金属苯合成文献综述1 金属苯的简介近年来，对于具有特殊性能的新型功能材料不断增长的需求，使得人们对过渡金属有机共轭体系的合成及性能研究予以关注。

其中，金属苯作为一类新颖的过渡金属有机芳香体系，以其特殊的分子结构，预期的化学与物理性能，在过渡金属有机化学研究中居于越来越重要的地位。

早在1825年，英国著名的物理学家和化学家Michael Faraday就已从当时用作照明气体中分离出典型的芳香族化合物——苯。

1865年，德国化学家Kekule 引入了“芳香性”这一术语来描述这类化合物的结构，成键和独特性能。

其后，“芳香性”被大量运用于解释和预测芳香族化合物分子结构，化学与物理性质等的研究，逐渐发展成有机化学的奠基石之一。

一个多世纪以来，芳香化学一直是最受关注的研究领域之一。

许多芳香族化合物，包括苯环上的一个CH集团被等电子杂原子（N,P,As,O+,S+）取代之后所生成苯的衍生物，都被证实具有“芳香性”（即π电子离域，高热力学稳定性，低化学反应性以及抗磁环电流等特性）。

金属苯是过渡金属杂苯（metallabenzene）的简称,它是苯分子上一个CH集团被一个含配体的过渡金属（ML n）取代的过渡金属杂环己三烯。

与传统的含杂原子芳香化合物（吡啶，呋喃，噻吩等）不同的是，金属苯中过渡金属的d(π)轨道和环上碳原子之间的π成键形成d-pπ共轭体系，而主族杂原子则形成p-pπ共轭体系。

1979年，理论化学家Thron和Hoffmann最先将Huckel规则运用到金属苯的理论推测上[1]，预言如图1中所示的三类金属杂环（L=含孤对电子的中性配体，X=卤素）应该存在着离域键并且可能显示一些芳香特性。

他们认为，六元环上的4个电子来自于五碳骨架上的p轨道，另外2个电子来自于占据的金属d x z 轨道，因此，金属苯符合Huckel的“芳香性”定义。

图11982年，Roper小组成功地制得了首例稳定的金属锇苯[2]，二十五年来，已报道的金属苯有三十多种，其中大部分化合物所表现出的性质都与芳香族体系的共性以及加上过渡金属后的特性有关[3]。

2 金属苯的合成方法及研究成果展示2.1 金属苯的合成方法稳定金属苯的合成和表征是金属苯化学的重要组成部分，目前已发展的一些构筑稳定金属苯的合成方法大致分为以下两大类。

2.1.1 乙炔法通过两个或三个单炔分子与一个含过渡金属的配合物通过环扩的方式合成金属苯。

例如：一个炔分子先与金属上的一个含碳配体发生插入反应形成金属杂环丁烯衍生物，而后另外一分子炔的两个碳原子插入到金属杂四元环中，产物再芳构化形成金属苯；也可以通过两个单炔分子先与一个含过渡金属的配合物关环形成金属杂环戊二烯，再和一个供碳有机源反应，产物再芳构化，这个有机源可以是亚乙烯基或者CO等；如果三分子单炔和金属中心环加成形成七元环，再进行氧化和缩环反应也可以得到金属苯。

乙炔法在碳链增长过程中一般有合成步骤多，反应多走向，难于控制等特点，形成的金属苯有时不是主产物。

2.1.2 [5+1]关环法含五个碳原子的有机源（有机分子或者负离子）直接与一个含有过渡金属的配合物进行关环反应形成金属苯。

这类合成方法中，亲核的五碳化合物3-乙烯基环丙烯与适当的金属底物反应的合成方法具有一定的普适性，已用于合成多种有趣的铱苯和铂苯，并且原先很难制备的含不同取代基的3-乙烯基环丙烯配体的合成方法也得到不断的改进。

图9中的合成方法简单，原料易得，已经成功地用于构筑锇苯，钌苯，如果能进一步拓展应用于其他金属，可望发展成为金属苯的通用合成方法。

2 一些研究成果的展示自1982年以来，金属苯的合成取得了一定的发展，下面是近年来的一些合成金属苯的成果展示。

2.2.1 三羰基炔配体的偶联化学界已能够成功制得铱苯。

例如，将三羰基化合物络合物[Ir(CS)(MeCN)(PPh3)2]OTf 1与乙炔，LiCl生成中性的二环戊二烯铱2，这个化合物之后和甲基三氟苯磺酸酯，LiCl，反应生成铱苯Ir{C5H4(SMe)}Cl2(PPh3)2 3，为了除去LiCl，络合物1和乙炔反应生成环戊二烯铱阳离子4，络合物4接着和三羰基配体形成铱苯阳离子5[4]，见图2。

图22.2.2 加入氢氧化锂的3-乙烯-1-环丙烯和金属卤化物的反应及盆苯的加热反应加氢氧化锂的3-乙烯-1-环丙烯和金属卤化物的反应为合成金属苯提供了另外一条途径。

第一个用这个方法合成出来的是铱苯8，见图3，它是从（Z）-1,2-二苯基-3-（2-乙烯基锂）-1-环丙烯6和IrCl(CO)(PPh3)2 7的反应中制得的，化学家们希望从（Z）-1,2-二苯基-3-（2-乙烯基锂）-1-环丙烯或者（Z）-1-烷基-2-苯基-3-（2-乙烯基锂）-1-环丙烯和IrCl(CO)(PR3)2(PR3= PPh3, PMe3，PMe2Ph, PEt3，PMePh2，P(p-MeOPh)3，P i Bu3)反应制得一系列的铱苯络合物。

图32.2.3 金属环己二烯的反应对金属苯来说，金属环己二烯是一种重要的原料，第一个铱苯11是从铱环己基-1,3-二乙烯基-氢化物10的络合物中分离的，见图4，它能从IrCl(PEt3)3 9和戊二烯钾的反应中制得，用LDA去质子化的甲基三氟苯磺酸酯来提取金属氢化物。

图42.2.4 金属环戊二烯与烯烃的反应金属环戊二烯和烯烃的反应被报道为合成铱苯体系。

金属环戊二烯络合物12和丙烯在60℃反应生成铱苯13（R’=Me），金属环戊二烯和丁烯在80℃下反应生成铱苯14（R’=Et），见图5。

这个反应被认为是初始的异构化的协同烯烃和卡宾配体生成中间体15和16，然后在一个α-H的消除下迁移插入生成17和18。

图52.2.5 碳炔-金属环戊烯络合物的偶联反应三氟乙酸和含一个亚乙烯基的金属环戊烯19反应生成金属苯络合物20。

它说明了反应涉及到了反应中间体碳炔21，它会从金属环上的烷基迁移到不饱和的碳炔碳原子上生成22，失去一个质子后发生α-H消除生成金属苯20，见图6。

图62.2.6 炔烃和金属环丁二烯的反应金属环丁二烯和炔烃的反应为合成金属苯提供了另外一条途径。

铱的环丁二烯络合物24，由甲基丙炔酸和三羰基络合物IrI(CS)(PPh3)223反应而生成，再和三氟乙酸银，丙炔酸反应生成铱苯25，见图7。

图7这个反应最近用于制备铼苯，将铼环丁二烯络合物26和HC≡COEt反应生成铼苯27，当铼环丁二烯络合物28反应完，铼苯29和30能够被分离出来，见图8。

图82.2.7 炔烃和二烯烃的协同亲核加成反应磷烷对具有适当结构的炔醇的亲核加成能够让络合物成为金属苯。

这个路线第一次是被用来制备锇苯。

OsCl2(PPh3)331和HC≡CCH(OH)C≡CH在PPh3的作用下生成锇苯33。

PPh3亲核进攻HC≡CCH(OH)C≡CH的C≡C键生成烯基络合物35，它能够在OH-离解后和PPh3发生加成。

OsBr2(PPh3)332和HC≡CCH(OH)C≡CH反应生成类似络合物34，见图9。

图9其他的锇苯也能够从烯基络合物35和炔烃或二烯烃的亲核加成反应制得。

络合物35与NaI和NaSCN反应生成相应的锇苯络合物39和40。

在有NH4PF6和NaCl条件下，络合物35和相应的二异氰化物生成含有一个Cl和膦取代基的二锇苯42-45[5]。

35的悬浮液在二氯甲烷和乙酸作用下，生成络合物46，络合物46和PMe3反应生成络合物47，络合物47能够在氯仿中缓慢的异构化生成p-锇苯酚络合物48，见图10。

图10作为一个相近的转换，二烯基络合物50和PPh3在空气下生成锇苯络合物49，和8-羟基喹啉在相似的条件下生成锇苯络合物51[6]，见图11。

图11锇苯络合物也能由炔醇HC≡CCR(OH)C=CH2（R=H，Me），HC≡CCH(OH)C=CH2和OsCl2(PPh3)3在THF中能够生成烯基络合物52，将52在二氯甲烷中加热生成几种构型的混合物，其中一种就是锇苯络合物53。

HC≡CCMe(OH)C=CH2和OsCl2(PPh3)3在过量苄腈和氯仿回流下生成锇苯络合物57[7]，见图12。

图12炔醇和磷烷的反应也能够用于制备钌苯。

例如，将RuCl2(PPh3)3和HC≡CCH(OH)C=CH2及PPh3在室温下生成钌苯60，它能够由一锅法，用RuCl3，PPh3，HC≡CCH(OH)C=CH2在氯仿或者带电的二氯甲烷混合液中制得，见图13。

图13由HC≡CCH(OH)C=CH2和OsCl2(PPh3)3反应衍生的一个方法也能用于合成锇苯。

OsCl2(PPh3)3，HC≡CCH(OH)Ph在THF中生成烯基络合物62，它是PPh3亲核进攻炔烃的结果。

络合物62和HBF4反应生成卡宾[OsHCl2{CC(PPh3)CHPh}(PPh3)2]BF463[8]，在回流的二氯乙烯中加热63，生成络合物64，见图14。

图1463和甲醇的水溶液生成络合物OsHCl2{CCH(PPh3)}(PPh3)265，65与炔醇HC≡CCH(OH)R(R=Ph，CH=CH2，Et)反应生成相对应的二锇苯66-68[9]，见图15，这个反应最开始由末端炔烃插入Os-H中，接着脱水和C-C偶联反应而得到二锇苯。

图15能够被很好表征的金属苯很少，络合物70是其中一个，它是由卡宾络合物69和NaCl反应得到的，见图16。

图163 展望综上所述，自1982年的第一例稳定的金属苯合成报道以来，发现了很多新的合成方法。

但是，迄今为止，对金属苯及相关化合物的研究在整体上尚处于探索阶段，对其合成的设计性，性能的预见性等各方面均远不如对传统芳烃的了解。

因此，金属苯具有较为广阔的研究领域亟待探索。

过渡金属的多样性（不同金属，配体，氧化态和几何构型等）虽然使得人们对其科学规律的全面掌握注定要比对传统的芳香化学的掌握要困难的多，但是这种多样性也为分子设计展示了更多机遇与挑战。

金属苯化学已成为基础有机化学与基础无机化学一个新的交叉研究热点，可以预期在不久的将来会取得更快速的发展。

参考文献[1]Fernandez.I. Aromaticity of metallabenzenes and related compounds[J]. Chem.Soc.Rev, 2015, 44, 6452-6463[2]Huang,C. Computations Offer an Unconventional Route to Metallaphosphabenzene from a Half-Phosphametallocene[J]. Organometallics. 2014, 33, 817−822[3]Roszak,R. s-Block metallabenzene:aromaticity and hydrogen adsorption[J]. J.Mol.Model. 2015.21(2):2552[4]Chen,Jiangxi. Jia,Guochen. Recent development in the chemistry of transition metal containing metallabenzenes and metallabenzynes[J]. COORDIN.CHEM.REV. 2013,257,2491–2521[5]George.R.C. Functionalization of Metallabenzenes through Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen[J]. J.A.C.S. 2010, 132(38), 13443–13452[6]Lin,Ran. Interconversion of Metallabenzenes and Cyclic η2–Allene Coordinated Complexes[J]. n.J. 2012,vol.7 iss.8,1915–1924[7]Chen,Jinxiang. Conversion of a Hydrido−Butenylcarbyne Complex to η2‑Allene-Coordinated Complexes and Metallabenzenes[J]. Organometallics. 2013, 32, 3993−4001[8]Jia,Guochen. Our Journey to the Chemistry of Metallabenzynes[J]. Organometallics. 2013, 32, 6852−6866[9]Q,Zhao. L,Gong. Stable Iso-osmabenzenes from a Formal [3+3] Cycloadditio n Reaction of Metal Vinylidene with Alkynols[J]. Angew.Chem.Int. Ed.2011,v ol.50 iss.6,1354–1358。