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溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶（Sol ）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体 或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel ）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成 连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
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块体材料
薄膜及 涂层材料
多孔材料
溶胶凝胶
粉体材料 纤维材料
复合材料
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一、溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法
1.按原料和机理的不同，主要可以分为三大基本类型： 传统的胶体溶胶-凝胶法（物理方法）
金属有机化合物聚合凝胶法（化学方法）
有机聚合玻璃凝胶法 （化学方法）
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2）水解、缩聚以及聚合反应主要受几个因素控制： 水与醇盐的摩尔比，溶剂的选择，温度和pH值(或酸、 碱催化剂的浓度)。 适当调节这些因素，可以形成线型或交联程度更大 的聚合凝胶。 3）制备多金属组分凝胶 首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得 前驱液，然后加水得到凝胶。 A、凝胶的化学均匀程度的影响因素 一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的强烈影响。 这与醇盐之间的化学反应情况密切相关； 另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大影响。
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2.1.1 软化学方法的基本原理
在温度相对较低的条件下通过化学反应使“硬” 结构拼块与“软”溶剂或有机分子连接起来，该过程 产生由“硬”的单元与“软”的大分子组成的前驱体 产物，一些“硬”的拼块溶解在“软”的溶剂中，形 成具有“软”特性的流体。该流体中含有作为硬核的 多核阳离子的复合物，这种复合物是通过在适当的溶 剂中溶解前躯体并控制反应参数来聚集纳米级的结构 拼块制得的。
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH) x-l M-O-M(OR)n-x-l (OH)x + R-OH
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溶胶凝胶合成中常用的醇盐
阳离子 Si M(OR)n Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 B(OCH3)3 阳离子 Ge M(OR)n Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
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溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
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溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
• 溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
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2.3 溶胶－凝胶法
Sol-gel method
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主要内容
• • • • • • 基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶合成方法应用举例
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胶体（colloid）是一种分散相粒径很小 的分散体系，分散相粒子的重力可以忽 略，粒子之间的相互作用主要是短程作 用力。
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溶胶－凝胶合成法的基本原理
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中， 然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始 成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和 热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 其最基本的反应是： （1）水解反应： M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH （2）聚合反应： －M－OH ＋ HO－M－ → －M－O－M－＋H2O －M－OR ＋ HO－M－ → －M－O－M－＋ROH
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
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溶胶－凝胶法优缺点
与其它方法相比具有许多独特的优点： （1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶 剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内 获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可 能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量 地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅 需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的 扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围 内，因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。
Al
Zr
Ti
Y
Y(OC2H5)3 (OC2H5)2
B
Ca
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2、无机盐的水解-缩聚反应 • 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ • 凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
4、原子力显微镜；
5、X射线光电子能谱。
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2.2
先驱物法
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2.2.1 概述
先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性 和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。 基本思路：首先通过准确的分子设计，合成出具有预 期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱 物进行处理，进而得到预期的材料。 关键：先驱物的分子设计与制备。 常用先驱物：复合金属配合物、金属碳酸盐、金属氢 氧化物或硝酸盐的固溶体等。
第二章 软化学合成方法
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本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7
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概述 先驱物法 溶胶-凝胶法 低热固相反应 水热与溶剂热合成 化学气相沉积理论 插层反应与支撑接枝工艺
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2.1
概 述
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硬化学： 在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐 射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高 温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。 软化学： 可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地 控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、 路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程 的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达 到“剪裁”其理化性质的目的。
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水解反应机理
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缩聚反应机理
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19Байду номын сангаас
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溶胶－凝胶法的发展历程
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发 现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化 可以制备氧化物薄膜。 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透 明氧化铝薄膜。 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传 统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
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主要反应类型
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:
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2.传统溶胶-凝胶法：是先将胶质颗粒(直 径一般为1~100nm)分散在液体介质中 形成溶胶，然后通过蒸发转化为凝胶。 凝胶化作用由溶胶中的胶质颗粒之间的 静电或空间相互作用控制，
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3.金属有机化合物聚合凝胶法包括：
（1）金属醇盐水解法和
（2）金属螯合凝胶法。 (1)金属醇盐水解法 金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系 列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机 网络凝胶。 1）得到无机聚合凝胶基本上有两种途径： A、采用只在无水有机介质中稳定的金属醇盐，加水 后会很快水解； B、采用在含水溶液中也能保持稳定的金属螯合物， 其水解速度要慢得多，水的蒸发将促进水解。