苹果中的 patulin 提议 :小麦和谷物中的DON
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真菌毒素常用检测技术
fluorometry GC/MS LC GC TLC minicolumn ELISA
frequency of techniques
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由于真菌毒素对人体的危害，因此其快速检测方法迅速得到发展，特别
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黄曲霉毒素对人体的危害
• 引起急、慢性中毒：黄曲霉毒素是剧毒物质，其毒性相当于氰化钾 的10倍，砒霜的68倍。黄曲霉毒素属肝脏毒，除抑制DNA、RNA的合 成外，也抑制肝脏蛋白质的合成，黄曲霉毒索引起人类的急性中毒 事件，国内外均有许多报导，最典型的是印度的霉变玉米事件，该 事件直接导致了数十人丧生，数百人患上不同类型的肝脏疾病。 • 致癌性：黄曲霉毒素有极强的致癌性，长期摄入黄曲霉毒素会诱发 肝癌。它诱发肝癌的能力比二甲基亚硝胺大75倍，1993年黄曲霉毒 素被世界卫生组织（WHO）的癌症研究机构划定为I类致癌物，是目
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赭（棕）曲霉毒素A（Ochratoxin A，OA）；
脱氧雪腐镰刀菌烯醇（呕吐毒素）（Deoxynivalenol,DON ）； 玉米赤霉烯酮（Zearalenone,ZEN(F-2)）； T-2毒素（T-2 toxin,T-2）； 伏马霉素； 展青霉素（棒曲霉毒素）（Patulin,PTL）； 杂色（柄）曲霉毒素（terigmatocystin）；串珠镰刀菌素（Moniliformin,MF）三硝 基丙酸；二乙酰镳草镰刀菌烯醇（Diacetoxyscirpenol DAS ）、麦角碱、黄米毒素、 岛青霉毒素、橘青霉素、皱褶青霉素、黄绿青霉素、红矢精、黄绿素、圆弧青霉偶氮 酸和F-2毒素等。
致癌性、变异原性 肝的毒性、肝脏的变易及肝癌 皮炎、卡他性咽狭炎、白血球缺失症、 经过气管的作用 眩晕、痉挛、发绀（在瓜哇，起因于 对霉大豆的消费）
玉米赤霉烯酮
猪：外阴肥大、流产、不妊、畸形
玉米、麦类、
T-2毒素
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真菌毒素的限量规定
• 非洲：15 个国家制订了限量规定 (占59 % )
食品中真菌毒素的分布及其检测 方法研究进展
上海市药品检验所中药室 郑 荣
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• 真菌毒素简介（种类，产生，危害，限度，检测
方法等）
• 几种真菌毒素（黄曲霉素，赭曲霉素，呕吐毒素， 伏马毒素，玉米赤烯酶酮，T-2毒素）
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真菌毒素的种类
• • • 真菌毒素（Mycotoxin），也称霉菌毒素，是真菌产生的次级代谢产物。 已知有200多种不同的真菌毒素，一般同时具有毒性强和污染频率高的特点。 其中包括黄曲霉毒素B1和M1（Aflatoxins，FB1、FM1）；
成永久性损害。
• 某些癌症以及克山病等都与真菌毒素中毒有关。
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• 1973年，湖北省黄岗、天门等10县发生赤霉病麦中毒3000余人，安徽
省也有200余人中毒。 • 1991年安徽、河南部分地区因特大洪涝灾害造成粮食霉变而在灾区农
民中引起较大范围的真菌毒素中毒，一些地区的发病率超过70%
黄曲霉毒素
赭曲霉毒素 麦角碱、麦角毒碱、麦角胺、麦角克碱等 含有玉米赤霉烯酮的复合性毒素类 赤霉病变毒素
肝癌
人：巴尔干肾炎 猪：肾中毒症、肾癌 麦角中毒（手足麻木、痉挛、坏疽等） 恶心、猪的发情作用 急性胃肠炎 牛的肺浮肿
镰刀霉素 一种抗菌素、橘霉素
食物中毒性白血球缺失症 对皮肤及粘膜的刺激、对肝脏、肾脏 的毒性
前公认的致癌性最强的物质之一。另据世界卫生组织报导，黄曲霉
毒素含量在30—50ug/kg时为低毒，50—100ug/kg时为中毒，100— 1000ug/kg时为高毒，1000ug/kg以上为极毒。
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黄曲霉毒素在各国商品中的存在情况 (1)
商 品 玉米 玉米 国 家 印度 阿根廷 文献发 表年份 1997 1996 被分析的 样品数 2074 2271 出现率 （%） 47 20 含量范围 (μg/kg) 5-666 5-560
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常见的真菌毒素
饲料、原料
小麦、大麦 玉米
可能产生的条件
水分15%以上 水分13%以上
产生的真菌毒素
AF、橘青霉毒素 AFL、ZEN、DON、T2
花生饼
豆粕 稻谷
水分14%以上
/素含量较少 ZEN
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真菌毒素的危害 —健康危害
• 黄曲霉毒素M1的毒性和致癌性与黄曲霉毒素B1的基本相似。由于牛乳及其制
品是人类、特别是婴儿的主要食品，所以其危害性更大。 • 国际肿瘤研究机构定为一级致癌物
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黄曲霉毒素的化学性质
• 黄曲霉毒素的基本结构为二呋喃环和香豆素，在紫外线下，黄曲霉毒 素B1、B2发兰色荧光，黄曲霉毒素G1、G2发绿色荧光。黄曲霉毒素M1 是黄曲霉毒素B1在体内经过羟化而衍生成的代谢产物。
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真菌毒素的危害
—经济危害
• 由于真菌的寄生和真菌毒素的产生，严重影响农作物的产量，降低
农产品和饲料品质，造成巨大经济损失。全世界每年由于霉变污染
真菌毒素引起的农产品和工业原料的损失达数百亿美元。 • 在我国北纬31°线以南地区采集的玉米、花生、花生油样品的阳性 检出率为22.9～68.1%，每年使粮食减产3～7％。1973年，小麦赤 霉病大流行，穗发病率50％以上，产量损失10～40％。据调查， 除粮食、饲料以外，在油料作物种子、水果、干果、蔬菜、调味品、 烟草、麻类、乳和乳制品、鱼虾、肉类、发酵产品等都发现了不同 程度的真菌毒素污染。
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Aflatoxin黄曲霉毒素
• • 由黄曲霉和寄生曲霉产生 五种主要的黄曲霉毒素: B1, B2, G1, G2 和M1 ；其中B1被认为是主要的 有毒物质， M1为代谢产物 • 黄曲霉毒素B1主要存在于农产品，动物饲料，中药等产品中；黄曲霉毒素M1 是动物摄入黄曲霉毒素B1后在体内经羟基化代谢的产物，一部分从尿和乳汁 排出，一部分存在于动物的可食部分，如乳、肝、蛋类、肾、血和肌肉中， 其中以乳最为常见。
• 自1972年至1987年，我国北方地区13个省发生食用变质甘蔗中毒病案 825例，死亡78人，其中河北乐亭一次中毒死亡8人，而且相当比例的
重病人遗留终生残疾
• 1989年5月在内蒙古哲里木盟扎鲁特旗，由于居民食用玉米赤霉烯酮污 染的荞麦造成乳腺病暴发，累计发病103例，患病率14.49％。 • 在消化道癌高发区的河南林县，经流行病学调查发现，人们摄食中的 DON、T-2毒素等含量与食管癌，贲门癌的发病率呈正相关
商 品 杏仁 大豆 大米 小麦 干无花果 肉豆蔻 Chillies 果
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国 家 美国 阿根廷 厄瓜多尔 乌拉圭 奥地利 日本 巴基斯坦
文献发 表年份 1993 1991 1997 1996 1993 1993 1995
被分析的样 品数 44 94 99 123 136 67 176
出现率 含量范围 （%） （μg/kg） 1 10 9 20 13 43 66 0-372 1-36 7-40 2-20 1-350 0-17 1-80
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已知的与人体有关的主要真菌毒素中毒症
易感染食品 菌种 毒素 主要症状及病变
黄曲霉
赭曲霉 麦角菌 三线镰刀菌 禾谷镰刀菌 瓜哇镰刀菌素 拟分枝孢镰孢变种、三 线镰刀菌 黄绿青霉以及橘青霉
花生、大豆、菜豆、谷物及副产品
谷物、玉米、咖啡、火腿 谷物及副产品 谷物及副产品 麦类、玉米 马铃薯 谷物及副产品、谷核 米
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产生真菌毒素的霉菌
• 曲霉属（Aspergillus Link）：黄曲霉（A. flavus）、寄生曲霉（A. parasiticus）、赭曲霉（A. ochraceus）、杂色曲霉（A. flavus）、 烟曲霉（A. flumigatus）、构巢曲霉（A. nidulans）和棒曲霉（A. clavus）等。 • 青霉属（Penicillium Link ex Fr）：岛青霉（P. islandicum）、橘青 霉（P. citrinum）、红色青霉（P. rubrum）、展青霉（P. patulum） 和黄绿青霉（P. citreo-vinide）等。 • 镰刀菌属（Fusarium Link ex Fr）：禾谷镰刀菌（F. graminearun）、 串珠镰刀菌（F. moniliforme）、木贼镰刀菌（F. equiseti）、茄病镰 刀菌（F. solani）、三线镰刀菌（F. tritinctum）和镳草镰刀菌（F. sporotrichioides）等。
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中国及国际上对黄曲霉毒素的检测标准
品名
玉米、花生、花生油，坚果和 干果（核桃、杏仁） 玉米及花生仁制品（按原料折 算）
中国标准
≤20μg/kg (ppb) ≤20 μg/kg (ppb)
美国标准
≤20μg/kg (ppb) ≤20μg/kg (ppb) ≤10μg/kg (ppb)
欧盟
≤2、4、5、8、10、 15μg/kg (ppb) ≤2、4、5、8、10、 15μg/kg (ppb) ≤2、4μg/kg (ppb)
• 黄曲霉毒素的分子量为312-346。难溶于水，易溶于油、甲醇、丙酮和
氯仿等有机溶剂，但不溶于石油醚、己烷和乙醚中。一般在中性及酸 性溶液中较稳定，在强酸性溶液中稍有分解，在pH 9-10的强碱溶液中
分解迅速。其纯品为无色结晶，耐高温，黄曲霉毒素B1的分解温度为