第十章 吸附和离子交换..
• 阳离子交换树脂(Cation-exchange resin ):含有酸 性基团(多为羧酸基),在溶液中可离解出阳离子。 强酸性阳离子交换树脂: 功能基为-SO3H, -CH2SO3H等强酸基团 中等酸性阳离子交换树脂:
功能基为-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等强度酸基团
弱酸性阳离子交换树脂: 功能基为-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基团
• 螯合树脂
功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2,能与金属离子生成六元 环螯合物。
• 氧化还原树脂 功能基具有氧化还原能力,如-CH2SH,对苯二酚基等。 • 两性树脂
同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具 有-N(CH3)3+和-COOH。
(2) 按孔型分类 • 凝胶型树脂 具有均相高分子凝胶结构,颗粒内部由单体聚合成的链状大 分子在交联剂的连接下,组成了空间结构,化学结构中的 空隙称为凝胶孔或化学孔,孔径很小,在300nm以下。 • 大孔型树脂 在制造过程中加入致孔剂,使之形成大量毛细孔,凝胶骨架 被毛细孔道分割成非均相凝胶结构,颗粒内既有凝胶孔, 也有毛细孔,毛细孔孔径较大,在几百纳米至几百微米。
出大孔型离子交换树脂,为吸附树脂的问世奠定了基础。
2. 吸附过程
吸附(Adsorption)是溶质从液相或气相转移到固相的 现象。利用吸附的原理从液相或者气相中浓缩富集有效成 分或者除去有害物质的分离过程可统称为吸附过程。 3. 食品工业中吸附过程的应用。 物理吸附和离子交换吸附。
第一节 吸附剂及性能参数
树脂类型 强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 有效pH值范围 0~14 4 ~ 14 0 ~ 14
弱碱性阴离子交换树脂
0~7
2.交换容量 单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。 • 全交换容量 单位质量树脂中全部离子交换基团的数量(mmol/g)。
• 工作交换容量
• 交换容量 交换容量是表征树脂性能的重要数据,它用单位质量干树 脂或单位体积湿树脂所能吸附一价离子的毫摩尔数来表示。 • 滴定曲线 离子交换树脂也有滴定曲线,它较全面地表征树脂功能团 的性质。以每克干树脂所加入的KOH或HCl的量为横坐标, 以平衡pH值为纵坐标,就得到滴定曲线。
5. 离子交换树脂的化学性能
湿真密度—单位真体积(仅包括树脂本身的体积)内湿态 离子交换树脂的质量。
• 交联度 树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8%~12%。 • 含水率 在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。 与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度交换容量、离子 形态等有关。一般树脂的含水率在40%~60%。 • 转型膨胀率 从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变 化的百分数。例如,树脂在交换和再生时都会发生体积 变化,经长时间不断胀缩,树脂会发生老化。
三、合成类离子交换树脂 1. 离子交换树脂的结构
骨架(载体)
三维网状空间结构,载体不参与离子交换反 应。
功能基团(交换基团)
离子交换反应位置
固定离子(惰性离子)
与载体牢固结合,不能自由移动的离子。
反离子(可交换离子)
各类型离子交换树脂示意图
聚苯乙烯型树脂骨架结构图
2. 离子交换树脂的分类与命名
(2)明朝嘉靖年间(1522~1566年),我国制糖工人在生产实 践中发现黄泥吸附除去粗糖中的色素,制出质量洁白的 沙糖。 (3)1850年,英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离 子交换现象。 • • 用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时,铵离子被吸收而析出钙; 土壤也是一种无机离子交换剂;
一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量,即单位体积 树脂从再生型基团转变为失效基团的量。
单位:mol/kg(干树脂)或mmol/kg(干树脂);mmol/L(湿树脂)
3.选择性
• 离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着, 也易被解吸。
• 化合价越大的离子,交换能力越强。
同价离子中,原子序数越大,交换能力越强。 如:Fe3+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ SO42- > NO3- > Cl- > F- > HCO3-
一、吸附平衡 溶质在吸附剂上得吸附平衡关系是指吸附达到平衡时, 吸附剂的平衡吸附质浓度q*与液相游离溶质浓度c之间的 关系。一般q*是c和温度的函数,即 q*=f(c,T) 但是一般吸附进行过程温度恒定,此时q*只是c的函 数,q*和c的关系曲线称为吸附等温线(Adsorption isotherm)。 当q*与c之间呈线性函数关系时,如 q*=mc 称为亨利(Henry)型吸附平衡,其中的m为分配系数。
(1) 按功能基团分类 • 阴离子交换树脂(Anion-exchange resin):含有碱性基
团(通常为季铵基),在溶液中可离解出阴离子。
强碱性阴离子交换树脂: 含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基团 弱碱性阴离子交换树脂: 含-NH2, -NHR, -NR2等功能基团
无机离子交换剂的骨架 离子交换剂 碳质多糖类:纤维素类的产品 有机离子交换剂的骨架 有机合成:大分子聚合物
2. 有机合成离子交换树脂的分类
聚苯乙烯型阳离子交换树脂 强酸性 阳离子交换树脂 弱酸性 强碱性 有机离子交换树脂 阴离子交换树脂 弱碱性 高选择性的离子交换树脂 螯合树脂 特殊的离子交换树脂 大孔吸附树脂 萃淋树脂 酚醛型阳离子交换树脂
对于大多数情况,吸附平衡常呈非线性,经常利用佛罗德里 希(Freundlich)经验方程和兰格缪尔(Langmuir)经验方程来 描述,佛罗德里希(Freundlich)经验方程描述为 q*=KAC1/n 其中KA和n为常数,一般1﹤n﹤10 。 兰格缪尔(Langmuir)经验方程描述为
q*=qmc/(Kd+c) 其中qm 为饱和吸附容量,kd为吸附平衡解离常数。
四、影响交换速度的因素 ①颗粒大小 颗粒减小无论对内部扩散控制或外部扩散控 制的场合,都有利于交换速度的提高。 ②交联度 交联度越低树脂越易膨胀,在树脂内部扩散就 较容易。所以当内扩散控制时,降低树脂交联度,能提 高交换速度。 ③温度 温度越高,扩散系数增大,因而交换速度也增加。 ④ 离子的化合价 离子的化合价越高,与树脂骨架(和扩散离子的电荷相 反)间存在库仑引力越大,因此扩散速度就越小。原子 价增加1价,内扩散系数的值就要减少一个数量级。 ⑤ 离子的大小 小离子比大离子在树脂中的扩散速度快。
二、离子交换平衡 离子交换树脂与水溶液中离子或离子化合物所进行的离 子交换反应是可逆的。假定以RU代表离子交换树脂,其中 R是离子交换树脂上的功能基团,U是可交换的离子,在溶 液中RU可以发生电离,X是溶质,其发生的交换反应可表 示为 阳离子交换 阴离子交换 该反应可以以极快的速度达到平衡,则离子交换反应的 平衡常 数为 表明离子交换的分配系数随离子强度的增大而下降。 也可以近一步用兰格缪尔方程式来模拟这一过程。
•
无机 1935年,B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂。
• 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺 醛系弱碱性阴离子交换树脂;
• 这是离子交换分离技术的最重要的里程碑;
• 第二次世界大战期间,德国大量合成离子交换树脂,并用于 水处理;
(3)按反离子种类命名
如:R-SO3H
H+型强酸阳离子交换树脂
R-N(CH3)3OH OH-型强碱阴离子交换树脂
3. 离子交换树脂命名规则
离子交换树脂产品分类代号 离子交换树脂产品骨架代号 代号 0 1 2 3 4 5 6 分类名称 强酸性 弱酸性 强碱性 弱酸性 螯合性 两性 氧化还原性 代号 0 1 2 3 4 5 6 分类名称 苯乙烯系 丙烯酸系 酚醛系 环氧系 乙烯吡啶系 脲醛系 脲乙烯系
• 第二次世界大战结束后,英、美、苏、日等国也大力发展离子 交换技术。
(5) 1945年,美国人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂。 • 后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交 换树脂; • 离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。
(6) 20世纪60年代以后,离子交换树脂的合成与离子交换分离 技术取得了突飞猛进的发展。 • R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂,该类树脂的多 孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。 • 1956~1960年间,南开大学何炳林院士在世界上首次制备
三、离子交换动力学和运动学
离子交换过程应包括下列五个步骤: A+离子自溶液中扩散到树脂表面; A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心; A+离子与RB在活性中心上发生复分解反应; 解吸离子B+自树脂内部的话性中心扩散到树脂表面; B+离子再从树脂表面扩散到溶液中。
根据木桶理论,多步骤过程的总速度决定于最慢的 一个步骤的速度(称为控制步骤)。可将离子交换过程简化 为因此实际上只有三个步骤:外部扩散(经过液膜的扩散), 内部扩散(在颗粒内部的扩散)和化学交换反应。除极个别 的场合外,化学反应不是控制步骤,而扩散是控制步骤。 至于究竟内部扩散还是外部扩散是控制步骤,要随操作 条件而变。
第十章 吸附和离子交换
第十章 吸附和离子交换
本章重点和难点
掌握吸附原理、型类、特点及影响因素; 离子交换作用原理、型类、特点、性能指标及影响因素; 了解吸附和离子交换过程机理、设备; 熟悉吸附和离子交换在食品工业中的应用和设计方法。
概述
1. 吸附和离子交换的应用历史
(1)圣经中摩西用枯树枝将苦水变甜的故事。
4.热稳定性
• 树脂功能基团受热会发生分解或脱落。
• 不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最
高使用温度通常在40 ~ 60C,稳定性最高的弱酸性树脂 虽说在接近200C也不会立即被破坏,但通常不宜超过 100C。 不同树脂稳定性次序:弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性