+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl
SO3Na
+NaNO2
Cu
+Na2 SO3
NO2
Cu
NO2
N2Cl
SCN
+KSCN
Cu
3. Gomberg(刚穆伯)-Bachmann(巴赫曼)反应
芳香族重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联或联苯及衍 生物的反应称Gomberg-Bachmann反应。
N2Cl
+
+NaOH
+N2+NaCl+H2O
CH3 CH3 NO2 CH3
C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3
混酸
+ 58 ﹪
NO2 37 ﹪
I
混酸
NO2
+ 16 ﹪
NO2
73 ﹪
2. 取代基的极性效应
F F I NO2
混酸
混酸
NO2
-I 效应: F > Cl > Br > I;
+C效应: F > Cl > Br > I
12 ﹪ 41 ﹪
芳环上的取代反应
主讲：孟双明 教授
亲电取代反应
一、亲电取代反应常见类型： 1.硝化反应
NO2
HNO3 H2SO4
2.卤化反应
Cl
F
+Cl2
FeCl3 55-60℃
I △ 回流
+XeF2
HF CCl4 +Xe+HF
+I2+HNO3
+HI+HNO2 (易 氧 化 和 硝 化 的 芳 烃 不 适 宜 )
6、溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。
H3C CS2 -15℃ O pHNO2 25℃ CH3 O O H3C Cl AlCl3
化学与化工学院
3. 亲电试剂活性
CH3 CH3 CH3 Br
CH
CH2 H E
化学与化工学院
3. 不同类取代基定位方向不一致，邻对位基决定 4. 萘环和联苯的取代规律：
OH OH OH SO3H
NO2
CH3
H2SO4 +
SO3H
(主 )
（次）
第一类定位基，同环取代，进入α-位
NO2 CH3 CH3 CH3
HNO3
HAc.Ac2O 60~70℃ (主 ) 10
a
b
c
d
CH3
e
四. 亲电取代反应定位定律：
1. 原有取代基定位方向一致，共同决定 2. 同类取代基定位方向不一致，强者决定
CH3 NO2
NO2
NHCOCH
COOH
。
CH CH2 + E
邻对位
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
例如：
间位
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH3
CH3
CH3 Cl
Fe + Br2 + 66.8 ﹪
Cl2 FeCl3
+
Cl
4. 形成络合物
O-Na+
Br
32.9 ﹪
Na+ O OOH C O
39.7 ﹪
60 ﹪
+ CO2
5atm 100℃
COONa
[
H
]
柯 尔 贝 （ kolbe） 反 应
（邻位产物为主）
5. 自位取代 取代基离去能力： H+≥I+＞Br+＞NO2+＞Cl+
NO2
H3C
O S O OH
OH- H3C
H3C
[
O S O O
H3C
SO2-
分 子 内 SNAr反 应
]
O NO2
（四） 离去基对反应影响： OT
CH3ONa
s
Cl
OCH3 OTs Cl OTs
Et2NH ＞
NO2
NEt2
离 去 能 力 ： F＞NO2＞OTs＞Cl 、 Br、 I＞N3＞NR2＞OR、 OAr
+ R C Cl
（酰基化）
注: ①烷基化试剂：R-X，烯，醇，环氧化物，羰基化物。 催化剂：质子酸， HF, H2SO4, H3PO4, AlCl3 ②酰基化试剂：R-CoI > R-CoBr > R-CoCl > R-COOC-R（酐）2 mol 以上 AlCl3
AlCl3+H2O
AlCl3(OH)-+H+
+ Ar
N N
15
（二） 应用举例（该历程很少）
①NaNO2,HCl,0-5℃
重氮盐水解
例1
Cl
②H2SO4(40-50℃)
Cl
NaNO2+HCl
HO NO
NaCl+HNO2
NO+Cl+H2O
+ HCl
NH2
H N NO H
-H+
H N
NO
H+
+ NO
NH N OH
-H+
N N
OH
H+
N N
OH2
比
形成胺的反应慢，有较大的同位素效应
kH/kD=5.5 说 明 苯 炔 的 形 成 是 决 速 步 骤 。
⑥氨基并不一定进入离去基团的位置
Br
NH2 NH2
NaNH2 NH3(l)
CH3 CH3
+
CH3
2. 反应方向： CH
3
CH3
CH3 NH2
CH3
Cl
NaNH2
①NH2 ②NH3 （唯一苯炔） （主）
+
NO2
：
第二类定位基，异环取代，进入α-位
NO2
1 （次）
NO2 NO2
HNO3 H2SO4
NO2
NO2
+
O2N
HNO3 H2SO4 主要进入对位
O2N
NO2
5. 温度等的影响
+ H2SO4 30-60℃
SO3H
(速 度 控 制 )
160℃
SO3H
（平衡控制）
五. 影响邻/对比例的因素：
1.空间效应
A B C
A=活 化 基 、 邻 对 位 定 位 基 、 CH2X、 CH2CN、
CH2、 Ar、 CH CH COOH 等 CH2NH2、 CH2COOH、 CH
＞
＞
B=卤 素 C=钝 化 基 、 间 位 定 位 基
CH3 NO2 Cl COCH3 SO3H
例: 硝化反应活性： 活性顺序: a>c>d>e>b
CH3
+
NH2
（次）
CH3
CH3
CH3
KNH2 NH3（ l）
Cl
①NH2 ②NH3 62％
CF3
+
NH2 NH2 38％
CF3
CF3
NaNH2
Cl
OCH3 Br OCH3
NaNH2 NH3（ l）
NH2
100％
NaNH2 NH3（ l）
NH2
100％
CF3
CF3
注：①间位取代卤代苯生成哪种苯炔，取决于卤素邻 位氢的酸性，而它的酸性取决于取代基的诱导效应。 ②氨基负离子与苯炔的加成时，氨基负离子进入 的位置，也受取代基诱导效应控制。
CH3 CH3 CH3 CH3 NH2
CH3
NaNH2
Cl
NaNH2 NH3（ l） (主 )
+
NH2