反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
X dX / X＝－k
t
dt
X0
0
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt
lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2 半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
[Ni(CN)4]2- + 4H2O ⇌ [Ni(H2O)4]2+ + 4CN- K＝10-22 说明[Ni(CN)4]2-是热力学稳定的；
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中； 说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
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(1)离解机理 (D机理，SN1机理) Dissociative mechanism
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点：
(k1，慢) (快)
➢ 先断裂旧键，腾出配位空位，
➢ 然后Y占据空位，形成新键。
➢ 决速步骤是离解（即旧键的断裂），
过渡态 过渡态
碰撞就生成产物，而是
要通过一个中间态才能
反应，存在一个势能垒。 活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y 想存在于过渡态的物种，
中间体 X-M-Y
X,M-Y
它在反应中以同样的速
率分解成产品。它不一
定真实存在，也不能检 测。
中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，
能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
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26.1 配合物的取代反应
配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反 应，也有亲核取代和亲电取代之分。 化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等； 化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。
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1. 几个基本概念
•活化络合物和中间体
过 渡 态 理 论 认 为 ： 化 学反应并非是通过简单
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•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。
➢ 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； ➢ 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
✓ 注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限； ✓ H. Taube建议，在室温下，0.1 mol·L-1的溶液中反应半
3
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
1
配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反 应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应； 2）涉及电子转移的氧化还原反应。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
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•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
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2. 取代反应的机理
亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机 理(SN2)而进行的。
➢ 单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理) ➢ 双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理) 典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理) • 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
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离解机理(D机理) 缔合机理(A机理)
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X-M,Y
中间体 XMY
X,M-Y
Interchange (I) mechanism 交换机理(I机理)
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单分子取代机理(SN1)
•单分子取代机理(SN1) •又叫离解机理(D机理)
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双分子取代机理(SN2) •双分子取代机理(SN2) •又叫缔合机理(A机理)
活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间 也没有必然的规律。
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如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ⇌ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K＝1025 • 说明反应ΔG负值很大，[Co(NH3)6]3+是热力学不稳定的； • [Co(NH3)6]3+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化； • 说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的。
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•反应方程式与反应机理 H218O
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2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
➢ 亲核取代反应是配体之间的取代反应。
MLn + Y MLn-1Y + L
SN
亲核取代
➢ 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。
MLn + M’ M’Ln + M
SE 亲电取代
在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代反应。
➢ 总反应速率只取决于MLn的浓度， ➢ 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
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分两步：(1) MLn MLn-1 + L (k1，慢) (2) MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
一级反应的速率方程为：
-dX/dt = kX 》 -dX/X = kdt
两类
配体取代 (交换反应)
电子转移反应(氧化还原反应) Taube，Marcus
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The Nobel Prize in Chemistry 1983
Henry Taube (Canada) Stanford University
"for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes."