’!(! ) * 剩熵和过剩 X . < < I自由能的表达式分别为 !
0 ? # C C % "T & 0 6 P6 %PC % T# &% 0 ? # <% 0
<
" $ " $
"
?
<
% # %
C
上述表达式 中 ; 为 W 为体弹 4 < 4 特 征 温 度 !T# &% L
V 0 计算涉及的具体参数值列于表 !!
图 %! 不同温度下界面过剩 / C = = 9自由能 $ 1= 随过 剩体积 $ 7 的变化曲线
图 "! 不同温度下界面过剩焓 $ != 随过 剩体积 $ 7 的变化曲线
) 图 (! 不同温度下 J 1= J 7 随过 $ $ 剩体积 $ 7 的变化曲线
图:示 出 界 面 过 剩 自 由 能 在 大 范 围 过 剩 体 积 内 与
& 并不是 一 种 单 调 关 系 ! 而 是 呈 现 出 随 过 剩 体 积 ’ 的增加达到一极大 值 ! 而 后 随 过 剩 体 积 增 加 而 减 小
的趋势 ! 这意味着 ! 在 给 定 的 温 度 和 与 此 温 度 对 应 的临界过剩体积 ’ &8 时 ! 纳米结构的热稳定性将有 突发 变 化 ! 进 一 步 说 ! 在 给 定 温 度 下 ! 当 ’ &’ ! 即 纳 米 晶 粒 尺 寸 超 过 临 界 晶 粒 尺 寸 即 &8 *+* ’ 8 时 ! 晶粒发 生 连 续 长 大 # !将导致 & 进 一 步 减 小% ’ 纳米晶能量降低 ! 系统趋向稳定 ! 当 ’ & +’ &8! 即
! * ! %
" 卷 ! 第 # 期 !$ % % "年#月 ! 第!
金属纳米晶的界面热力学及热稳定性研究 "
李凌梅 ! 宋晓艳 "" ! 张久兴 ! 杨克勇
北京工业大学材料学院 新型功能材料教育部重点实验室 ! 北京 ! $ $ $ " "
摘要 !! 以六方相 D 9为例 ! 采用界面膨胀模型和普适状态方程 ! 引用固体比热的 W 4 < 4函数 ! 模拟 L 计算了金属纳米多晶体界面的热力学性质 ! 描述了纳米晶界面过剩焓 " 过剩熵和过剩 X . < < I自由能随 过剩体积的变化规律 # 利用界面过剩体积和过剩自由能的非单调关系 ! 预测了发生失稳快速晶粒长大 的临界过剩体积和临界温度 # 实验研究中发现的 0 ) D 9 纳米晶在宽温度范围内退火时 ! 在较低温区内 晶粒长大非常缓慢 " 而在 ( *& ( * ( *M 温区内纳米晶突发快速晶粒长大的结果与理论预测符合良好 # 关键词 !! 纳米晶界面 ! 过剩体积 ! 热力学函数 ! 纳米晶粒长大 ! 热稳定性 包 括 晶 界& 相 界 和 !! 纳米晶 中 存 在 大 量 内 界 面 # 畴界等 % ! 这些界面 显 著 影 响 着 纳 米 晶 的 各 种 特 性 ! 如晶体结构 & 力学 性 能 & 热 力 学 及 相 转 变 特 性 以 及 #纳米晶的一些物 理化学性能与传统 粗 晶 材 料 有 很 大 差 异 ! 如 比 热 值
焓 & 熵均随 ’ & 单调 增 大 而 增 加 ! 尤 其 ’ # < 在较大 的过剩体积下变 化 显 著 ! 在 某 一 临 界 过 剩 体 积 下 界 面过剩自由能随 ’ & 增 加 而 单 调 增 大! 但 在 临 界 过 剩体积 ’ &8 处存在极大 值 ! 随着温 度升 高 ! 纳 米 晶 的临界过剩体积减小 !
) ! &(" $ 测定结果 ’ 相一致 !
E<# &! C%%’ H<# &! C% C PCG % ’ N6 P &# # # % ) C’ # &! C% C PCG % * / 5 ’ N6 !! <# &
式中下标 < 表示晶界 ! 其中& 为界面原子体积 !CG ’!) !V 为 晶 体 内 为参考温度 !’ A 为界面过剩势能 !
# % !以上表达式中
C
表 !! 计算所用 # 体弹性模量 # : > 5的体膨胀系数 # 参考温度和 1 @ = @特征温度 W
体膨胀系数 * ! $B%MB! " $
) % : $# &’
体弹性模量 * T X @ $
’ %) ! ( "# *
参考温度 * CG M " ; &
W 4 < 4特征温度 L * M ;
相变时晶核 形 成 的 动 力 学 等
升高 & 体弹性模 量 降 低 & 热 膨 胀 系 数 成 倍 增 加 ! 这 些性 能 差异与纳 米晶中界 面的热 力 学特 性 存 在必 然 的联系 # 对于纳米晶 界 面 的 结 构 和 特 性 已 有 较 多 研 究 !> 4 8 3 K和 O 5 4 H最 早 应 用 晶 界 膨 胀 模 型! 分 6 别采用 普 适 状 态 方 程 # ! 1 5 . ^ 4 H I /4 1 K . 9 59 TI K K 4 ]
! * ! &
" 卷 ! 第 # 期 !$ % % "年#月 !第!
界结构和能量状 态 的 一 个 合 理 参 量 ! 根 据 # (# !% *% 式所表征 的 纳 米 晶 界 热 力 学 函 数 ! 应 用 0 ) D 9纳米
%) 晶的 有 关 物 性 参 数 ’ !对不同温度下界面过剩焓
H<& 熵 ’ # E< 随 过 剩 体 积 ’ & . < < I自 由 能 ’ ’ <&X 变化进行了模拟计算 ! 结果示于图 "(:! 界面 过 剩
’) 的压力 ! 根 据 + E ‘ 理 论 ! !V 是 晶 界 区 域 原 子 的 ;) 膨 胀 体 积 < 和 温 度 的 确 定 性 函 数’ ; !7 为
X H q 5 4 . I 4 5 参数 ! 是 反 映 晶 格 振 动 频 率 和 原 子 体 积 ") 之间关系的一个函数 ! 其表达式 ’ 为
面热力学参量与温 度 的 关 系 ! 并 讨 论 了 不 同 晶 粒 尺 寸的纳 米 N . ) @ 合 金 的 非 晶 态 晶 化 的 热 力 学 问 题# ’ %) 孟庆平等 应用 + E ‘ 理论 ! 借助纳米界面的热力学 # % 参量研究了 , 相变不同于粗晶 ) D 9 T 8 8 ) D 9# 3 8 70 J% 材料的热力学特征 ! 指 出 由 于 纳 米 尺 寸 效 应 高 温 相 可在较低温度下稳定存在 # # % ) D 9 , ) "! (! & 已有一些理论和 实 验 研 究 表 明 ’ !纳米晶粒 长大机制与粗晶 材 料 不 同 # 目 前 有 关 纳 米 晶 热 稳 定
’ !) % 和准谐 W + E ‘ 4 < 4近 似 模 型 # 1 I . 3 H , 9 5 . 8W 4 ) L ] ’ :) ! % 计 算 了 一 些 纯 物 质 纳 < 4H 9 0 . , K . 9 5 g W _ L J J ’) 米晶界面的 热 力 学 性 质 # 卢 柯 ’ 应用 g W _ 模型计 算了纯 N .纳 米 晶 界 的 一 些 热 力 学 特 性 ! 分 析 了 界
: 认为固体中各个 原 子 的 振 动 是 相 互 影 W 4 < 4理论 ! L 响而频率分布不 同 的 ! 是 受 温 度 影 响 而 变 化 的 ! 在 ’ )
图 !! $ 定容热容 / % B 7 与温度的关系 $ % 定压热容 / = 4 与温度的关系
一定温度下单位原子的热容和比热分别表示为 2 ! " 6 / 1 < %* 3
! () : ! $’
H<# &! C%%’ A NV# &! C% & ’ # * # &! C%%E &! C% & &$% / 5 ’ 7# <# &
# % ! % # "
"! 纳米晶界热力学特性的模型预测
选用单 相 纳 米 多 晶 体 0 ) D 9 作 为 实 例! 研 究 纳 米晶材料的晶界热力学特性 # ", !! 纳米晶的热容与温度的关系 由图 ! 可见 ! 定容 热 容 和 定 压 热 容 均 随 温 度 升 高而增加 !6 & 在低温变化幅度较大 ! 而在较高温度 变化缓慢 ! 并 逐 渐 趋 近 于 恒 定 值 * O \ 6 U! ? 随温度 升高而 增 加 的 趋 势 明 显 ! 在 低 温 区 ! 纳 米 晶 的 6 ? 值略低于 传 统 粗 晶 材 料 的 热 容 值 ! 在 一 定 温 度 以 上 ! 纳米晶的 6 ? 值均高 于 传 统 粗 晶 材 料 的 热 容 值 ! 上述模型预测结果 与 已 有 的 关 于 纳 米 晶 热 容 的 实 验
’ !(*)
性的研究主要集中 于 纳 米 晶 粒 长 大 行 为 ! 而 对 纳 米 晶热稳定性的内在 热 力 学 因 素 研 究 很 少 ! 尤 其 是 对 纳米晶失稳晶粒长 大 的 热 力 学 定 量 化 描 述 至 今 几 乎 未见报道 # 纳米多晶 体 材 料 中 晶 界 所 占 比 例 显 著 增 加 ! 其结构与能量状 态 必 然 对 纳 米 晶 粒 长 大 行 为 产 生重要影响 # 我们研 究 组 对 纳 米 多 晶 体 热 力 学 特 性 的初步计算表明 ! 纳 米 尺 度 下 随 晶 粒 尺 寸 迅 速 增 加 将导致晶 界 自 由 焓 的 显 著 下 降 ! 即 在 一 定 条 件 下 内因 如 晶 界 结 构 & 外 因 如 驱 动 力 & 温 度 等 因 素 % ! # 纳米晶粒存在突发快速长大的潜在趋势 # 本文在研究纳米 晶 界 面 热 力 学 表 征 参 量 的 基 础 上 ! 选用 0 ) D 9 纳 米 多 晶 体 为 研 究 对 象! 通 过 热 力 学计算 ! 研究纳米尺 度 下 界 面 热 力 学 特 性 与 过 剩 体 积和温度的关系 # 进 而 根 据 纳 米 晶 界 X . < < I自 由 能 函数的特征分析和 预 测 纳 米 晶 的 热 稳 定 性 ! 并 与 实 验结果进行比较和验证 #