（1 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2 东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808） 摘 要：介绍了羟基丙烯酸树脂的水分散规律及原理、溶液聚合的溶剂及水分散的助溶剂的选用方法。综述了制
备高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂水分散体的研究进展，主要包括提高聚合温度、选用过氧化二叔戊基等引发剂 合成低分子量低交联度聚合物；合成核壳结构或以叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等功能单体合成枝化结构羟基丙烯酸树脂；采用 多步聚合工艺制备具有特殊结构或较低分子量的共聚物，并对其原理进行了简要分析。最后总结了羟基丙烯酸树 脂水分散体目前存在的一些问题，主要包括耐水耐溶剂性、稳定性、成膜性等；并对解决上述一系列问题的研究 方向进行了展望，主要包括树脂结构、成膜机理、涂料配方等。 关键词：高固体分；低黏度；羟基；水分散体 中图分类号：TQ 63 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）10–2277–06
收稿日期：2012-04-09；修改稿日期：2012-05-04。 第一作者： 袁腾 （1987—） 男， 硕士研究生。 E-mail yuant0212@。 联系人：涂伟萍，教授，博士生导师，研究方向为水性树脂的合成与改 性、水性涂料、乳液聚合。E-mail cewptu@。
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2012.10.029
化
2012 年第 31 卷第 10 期
工
进展ຫໍສະໝຸດ ·2277·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评 高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散体研究进展
袁 腾 1，王 锋 1，胡剑青 1，涂伟萍 1，周显宏 2
1 水性羟基丙烯酸酯的水分散规律
水性羟基丙烯酸树脂采用自由基溶液聚合制 备，制备过程中涉及聚合溶剂的选择、合成后涉及 溶剂的抽除以及加水和助溶剂分散等。 1.1 水性羟基丙烯酸树脂水分散规律 在加水分散羟基丙烯酸树脂时，发现体系的黏 度变化异常，其稀释曲线如图 1 所示。开始加水稀 释时，黏度下降较快，至固含量约 45%时继续加水 稀释，树脂黏度反而急剧增大，直到最大值，此时 固含量约 30%，再加水黏度迅速下降，稀释曲线呈 N 字型。
d Edi / V
第 10 期
袁腾等：高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散体研究进展
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式中，Edi、Fpi 和 Ehi 分别为色散力分量、偶极 分量和氢键力分量的基团贡献值。 共聚物和混合溶剂的三维溶解度参数d、p、 h 和可用均聚物溶解度参数的摩尔分数加权平均 值来估算，如式（5） 。
ii
（5）
式中，i 为 i 组分的摩尔分数。
2 高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散 体研究进展
要获得高固低黏的羟基丙烯酸树脂水分散体除 了选择合适的溶剂、助溶剂外，还可以对聚合物的 结构进行设计，如制备较低分子量的共聚物、枝化 结构聚合物、核壳结构聚合物等。 2.1 低分子量羟基丙烯酸酯研究进展 自由基溶液聚合反应的特点是慢引发、 快增长、 速终止，从一聚体增长到高聚物时间极短，仅 1 s 内就能使聚合度增长到成千上万，中途不能暂停， 聚合一开始就有高聚物产生，分子量迅速增大，延 长反应时间只能提高转化率，分子量变化较小，故 溶液聚合难以制备较低分子量的聚合物[13]。要获得 低分子量聚合物主要从以下几个方面入手。 首先是聚合温度，升高温度不仅提高了引发剂 的分解速率，也提高了链增长自由基双基终止速率 和向溶剂的链转移速率，所以升高聚合温度可降低 聚合物的分子量。但温度过高会超过部分单体的沸 点，导致单体不断回流影响链段结构，故一般需加 压升温。 加入链转移剂也可降低分子量，链转移剂通过 链自由基的转移和终止来降低聚合度，并使分子量 分布变窄，但其用量过多，味道过大且会降低涂膜 的色泽。 引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素， 一般情况下引发剂用量越大，引发后自由基浓度越 大，从而反应的活性点越多，反应链段越多，链段 分子量越小；此外，引发剂夺氢能力越小，反应时 聚合物交联度越小，易于形成线性聚合物链段，黏 度越小。常用的引发剂中，偶氮二异丁氰（AIBN） 和过氧化二苯甲酰（BPO）分别为低温和中温引发 剂， 高温时的半衰期均小于 1 h， 在反应初期就迅速 分解，不能维持足够的反应时间，会使单体的转化 率低，生成树脂的固含量低，残存单体在树脂使用 过程中会产生低分子量的均聚物，使树脂分子量分
2 2 2 δ 2 δd δp δh
（1）
式中，d 为色散溶解度参数；p 为极性溶解度 参数；h 为氢键溶解度参数。 的各分量可用 Hansen 提出的基团贡献值按式 （2）～式（4）求得。
p Fp2i / V
h Ehi / V
图1 固含量与黏度的关系 （2） （3） （4）
Research progress of high solids and low viscosity water-borne hydroxyl acrylic resin
YUAN Teng1，WANG Feng1，HU Jianqing1，TU Weiping1，ZHOU Xianhong2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，
原因主要是在分散过程中存在着相反转，分散 前聚合物溶于有机溶剂形成一个有机均相体系，当 加水量较少时形成 W/O 型体系， 随着水加入量的增 多，分散体最终由 W/O 型转变为 O/W 型。水性聚 合物虽有一定的水溶性， 但分散体始终是非均相的， 当将水分散于聚合物中时，既要克服高分子自身之 间、水分子自身之间的相互作用力，也要克服高分 子与水分子之间的相互作用力。当将水加入羟基丙 烯酸树脂时，水与聚合物的氢键逐渐取代原来聚合 物自身之间的氢键，此时聚合物为连续相，水为分 散相，聚合物链蜷缩成球形无规线团，其中亲水羧 酸盐基团倾向于分布在线团的表面，亲油碳链段则 蜷缩在线团的内部，亲油链段会相互缔合形成聚集 体，继续稀释时，聚集体越来越多，体积越来越大， 黏度相应增大。当继续增加水时，水分子自身之间 的作用力代替了水分子与聚合物之间的作用力，此 时聚集体数量不再增加，因此黏度也不再增加，出 现了黏度的峰值。继续稀释，发生相反转，水成为 连续相，聚合物成为分散相，相对于聚合物，水的 黏度非常低，因此黏度急剧下降[1-2]。当加入亲水性 较好的醇醚类助溶剂时，助溶剂在水与聚合物之间 起到了桥梁的作用，可使亲水链段溶于水中，疏水 链段溶于助溶剂中，避免了聚集体的产生，从而消 除黏度峰值。另外，温绍国等[3]发现相邻两羧基间 平均主链碳链长度（ALMC） 为 20 个碳原子的共聚 物不能水溶，ALMC 值为 10～8 的共聚物能临界水 溶、ALMC 小于 6 的共聚物能很好地水溶。即两个 —COONH4 基团之间的主链链段越短，共聚物的水 溶性越好。 1.2 溶剂选择的方法 基团贡献法[8-10] 常被用来估算丙烯酸酯共聚物 和混合溶剂的三维溶解度参数，根据溶解度参数理 论来选择与反应体系相匹配的溶剂类型及其质量 配比，如式（1） 。
Guangdong, China；2 School of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology， Dongguan 523808，Guangdong，China）
Abstract：This paper introduces the principles of dispersion of hydroxyl acrylic resin in water and the selection of polymerization solvent and the co-solvent of water dispersion. It summarizes the latest development in preparing high solids and low viscosity water-borne hydroxyl acrylic resin, including higher temperature of polymerization, choosing peroxide di-tert-pentyl to synthesize low molecular weight and low-degree crosslinking polymers, synthesizing core-shell structure, or branching structure hydroxyl acrylic resin from glycidyl versatate, vinyl versatate, methacrylic acid benzyl ester, (meth) acrylate isobornyl ester, methacrylic acid cyclohexyl ester, methyl acrylic acid tert-butyl cyclohexyl ester and other functional monomers, preparing a specially-structured or low-molecular weight copolymer by using multi-step polymerization technology (with a brief analysis of its principle). In conclusion, this article describes some existing problems about hydroxy acrylic resin aqueous dispersion, including water resistance, solvent resistance, stability, and film-forming properties, and proposes how to solve the above problems, including polymer structure, film-forming mechanism, and coating formulations. Key words：high solids; low viscosity; hydroxyl; aqueous dispersions 汽车涂料是各类涂料中的高端产品，代表着涂 料工业发展的最高水平和发展方向，是世界各国涂 料界专家们关注的热点。随着环保发展的需要和汽 车工业的繁荣，水性汽车涂料已成为汽车涂料发展