1， 3， 7 或任意两条平行的棱上的三个球
1， 3， 8 或任意由 C3 轴联系起来的三个球
2
3
2
1
4
1
所剩球构成的图形所属的点群
C5 C5 C3
3
2
4
1
4
图形记号 D E F
3
6
5 A
7 8
6 5
B
7 8
6 5
C
7 8
2 1
6 5
D
3 4
7 8
2 1
6 5
E
3 4
7 8
2 1
6 5
F
3 4
7 8
x
x
1
C2 z y y z z
这说明，若分子中存在两个互相垂直的 C2 轴，则其交点上必定出现垂直于这两个 C2 轴的第三个 C2 轴。
推广之，交角为 2 / 2n 的两个轴组合， 在其交点上必定出现一个垂直于这两个
C2 轴 Cn 轴，在垂直于 Cn 轴且过交点的平面内必有 n 个 C2 轴。进而可推得，一个 Cn 轴与垂
【 4.13 】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？
解：凡是属于 Cn 和 Cn 点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。 由于 C1 C1h Cs ，因而 Cs 点群也包括在 Cn 点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋
，可求出与分子轨道相应的能级。
考虑对镜面 Ⅰ和 Ⅱ都对称，则有 c2 c3 c4 ，于是久期方程可化简为：
00
xc1 3c2
c1 xc2
令其系数行列式为：
解之，得 x
x3 0
1x
3x
3 代入简化的久期方程并结合归一化条件
2
2
2
c1 c2 c3 1
1
1
c1
, c2 c3 c4
2
6
由此可得分子轨道：
1
1
4
l
0.49 l
0.51 l
x 1 sin 2 x
l2
l
0.49 l
1
0.02
sin1.02
2
sin 0.98
0.0399
2 状态时，出现在 0.49l 和 0.51l 见的概率为：
1
12
13
34
S4
hC4 ,S4 C2,S4
hC4 ,S4 E
依据 I 4 进行的全部对称操作为：
（d） IF3 ， XeF5 。
解：这是 VSEPR 方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图
5.3 。
H
(a)
I
N
N
O
Cl
F
(b)
+ O
Br
N
I (c)
+
-
I
Sb
Xe
+
(d)
I
Xe
图 5.3
【 5.4 】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：
CS2 ， NO2 ， NO3 ， BF3 ，
解：图 4.12 示出 8 个相同求的位置及其编号。
（a） 去掉 2 个球：
去掉的球的号数
1 和 2，或任意两个共棱的球 1 和 3，或任意两个面对角线上的球 1 和 7，或任意两个体对角线上的球 （b） 去掉 3 个球
所剩球构成的图形所属的点群
C2 C2 D3d
图形记号 A B C
去掉的球的号数
1， 2， 4 或任意两条相交的棱上的三个球
v% E hc
0
hc 。而分裂能大小又
与配体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。
而在这三种配合物中， 中心离子及其电子组态都相同， 因此光谱波数只取决于各自配体的强
弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：
36
CoF63
3
Co NH 3 6
1
1
2
6
2
3
4
相应的能量为：
E1
x
3
【6.17】某学生测定了三种配合物的 d d 跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数
36
与配合物对应起来。三种配合物是：
3
CoF6
Co
，
3
NH 3
6
Co
以及
CN
是：
34000 cm
1
， 13000cm
1
和
23000 cm
1
。
；三种光谱波数
解： d－ d 跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x/l
图 1.16
（b）粒子在 1 状态时，出现在 0.49l 和 0.51l 间的概率为：
0.51l
21
P1
x dx
0.49l
0.51l
2
2
x
sin
dx
0.49 l
l
l
0.51 l
2 2x sin dx
l 0.49 l
l
2x l2
0.51l
l 2x sin
c2 c3 。根据归一化条件， c12 c22
333
000
E1=
c32 1 ，求得：
c1 c2 c3
13
000
将 E2 E3
即：
1
2
1
3
3
c3 c3 c3
代入久期方程，得：
c1 c2 c1 c2 c1 c2 c1 c2 c3 0
c1
利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过
c1 c3 ,c2 2
C 2 的镜面对称，则有：
根据归一化条件可得：
1
1
1
2
22 3
同法，可求出分别与
2
E2 和 E3 对应的另两个分子轨道：
1
1
3
2
1
3
1
22
3
2
-+ +-
+-
+-
33
的三个分子轨道的轮廓图示于图 5.13（ b）中。
++
-
+
--
+
-
图 5.13(b)
各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。
得 n 个镜面，相邻镜面之交角为 2 / 2n。
【4.7】写出 ClHC CHCl （反式）分子全部对称操作及其乘法表。
解：反式 C2H 2Cl2 分子的全部对称操作为：
【4.12】画一立方体，在 8 个顶角上放 8 个相同的球，写明编号。若： （ a）去掉 2
b）
去掉 3 个球。分别列表指出所去掉的球的号数， 指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？
c1 c2 xc3
欲使 ci 为非零解，则必须使其系数行列式为零，即： x11
1x1 0
11x
解此行列式，得：
x1
2, x2 1, x3 1
将 x 值代入 x
E / ，得：
E1
2 , E2
, E3
能级及电子分布如图 5.12（ b
E2=E3 =
将 E1 解之，得： c1
图 5.12(b)
2 代入久期方程，得： 2c1 c2 c c1 2c2 c c1 c2 2c
xy
i （b） C2 x C2 y
C2 z （c） yz
xz C2 z
解：
1
C2 z
x xy y
x
1
C2 z y
x
x
x
y
iy
y
z
z
z
z
z
（a）
，
C12 z xy i C1 C1 i 推广之，有， 2n z xy xy 2n z
即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
（b）
为：
xc1 c2 0
2c1 xc2 0
系数行列式为：
x1 0
2x
解之，得 x
2 。将 x
2 代入简化的久期方程，得：
2c1 c2 0
2
结合归一化条件 c1
2c1
2
2
c2 c3
2c2 0 1 ，可得：
22
2 2 8 42
按生成定域
键计算，
22
电子的总能量为：
2 84
所以 N3 的离域能为： 8 42
8 4 4 21
1.656
【5.15】已知三次甲基甲烷 C CH 3 3 为平面形分子，形成
4
4 键。试用 HMO 法处理，证
明中心碳原子和周围 3 个碳原子间的 键键级和为 3 。
提示：列出久期行列式，解得
3 ， 0，0， 3 ，然后再求 。
解：画出分子骨架并给各 C 原子编号，如图 5.15（ a
CBr 4 ， PF4
， SeF6 ， SiF5
，
AlF
3 6
， IF6
， MnO 4 ， MoCl 5 ，
CH 3
2 SnF2 。
解： 分子或离子
几何构型
中心原子的杂化轨道
CS 2
直线形
sp
NO 2
直线形
sp
NO3
2
三角形
sp
用 除各式并令 x
E / ，则得： xc1 c2 c3
000
c1 xc2 c3