2002-2003学年度第二学期期中考试《物理化学（下）》期中试卷一、（45分）填空及单项选择1．若反应2A ＋B ＝2D 的速率可表示为：1[][]1[]22d A d B d D r dt dt dt=-⋅=-=⋅，则其反应级数为：（ D ）（A ） 一级； （B ）二级； （C ）三级； （D ）不能确定2．400K 时某气相反应速率常数31110p k kPa s ---=⋅，速率常数用c k 表示则为：（ A ） （A ）3113.326 c k dm mol s --=⋅⋅； （B ）43113.010 c k dm mol s ---=⨯⋅⋅； （C ）3113326 c k dm mol s --=⋅⋅； （D ）73113.010 c k dm mol s ---=⨯⋅⋅ 3．根据描述，写出下列化学反应（具有简单级数）的级数：（1）某反应不论起始浓度如何，完成65％的时间均相同，该反应为 1 级反应； （2）某反应速率常数单位为mol ⋅dm －3⋅s －1，该反应为 0 级反应；（3）某反应以反应物浓度的倒数对时间作图，可得一直线，该反应为 2 级反应； （4）某反应消耗3/4所需的时间是其半衰期的5倍，此反应为 3 级反应； 4．A ，B 构成1－1型对峙反应，用H ＋催化可构成2－2型对峙反应：12k k A B ， 34kkA HB H ++++ ， 则k 1, k 2, k 3, k 4的关系为：（ D ） （A ）1324, k k k k ==； （B ）1324k k k k ⋅=⋅；（C ）1324k k k k +=+；（D ）1423k k k k ⋅=⋅5．反应()()12k kI A B, II A D −−→−−→，已知反应I 的活化能E 1大于反应II 的活化能E 2，以下措施中，哪一种不能改变获得B 和D 的比例？ （ B ） （A ） 提高反应温度； （B ）延长反应时间； （C ）加入适当催化剂；（D ）降低反应温度 6．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为()1/2214/2k k k k =，则该反应表观活化能与各基元反应活化能的关系为 E a =E 2+1/2(E 1－E 4) ，表观指前因子与各基元反应指前因子的关系为 A ＝A 2（A 1/2A 2） 。

7．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：（ C ）（A ） 互碰分子的总动能超过E c ； （B ）互碰分子的相对平动能超过E c ；(C) 互碰分子联心线上的相对平动能超过E c ；（D ）互碰分子的内部动能超过E c ； 8．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后（ B ） （A ） 立即分解； （B ）有一时滞； （C ）发出辐射； （D ）引发链反应9．已知E Cl －Cl ＝243 kJ mol －1，E H －H ＝436 kJ mol －1，用光照引发链反应H 2＋Cl 2＝2HCl ，所用光的波长为（ B ）（A ）4.92×10－4m ； （B ）4.92×10－7m ； （C ）2.74×10－7m ； （D ）1.76×10－7m ； 10．已知HI 的光分解机理为: HI+h ν→H+I H+HI →H 2+I I+I+M →I 2+M 该反应的量子产率Φ=___2___. 11．支链反应与直链反应最基本的区别是 . 12．若增加离子强度，对下列反应的速率常数的影响是：（填增大、减小或不变）（1）[Co(NH 3)5Br]2+＋Hg 2+ 增大 ；（2）CH 3COOC 2H 5＋OH －不变 ；13．已知18℃时，Ba(OH)2、BaCl 2、NH 4Cl 溶液的无限稀释摩尔电导率分别为2.88×10－2、1.203×10－2、1.298×10－2S ⋅m 2⋅mol －1，则18℃时，NH 4OH 的m ∞Λ＝ .14．用银电极电解硝酸银溶液通电一段时间后测知阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g ，则AgNO 3溶液中离子迁移数t(Ag +)＝0.474 t(NO 3－)＝0.52615．电解质溶液：（A ）0.01mol ⋅kg －1KCl ；（B ）0.01 mol ⋅kg －1CaCl 2；（C ）0.01 mol ⋅kg －1LaCl 3；（D ）0.001 mol ⋅kg －1KCl 中平均活度系数最大的是 D ，最小的是 C . 16. 质量摩尔浓度为m 的K 3PO 4溶液, 其平均活度系数为γ±, 则K 3PO 4的活度a 为: ( D ) A: 4γ±4(m/m 0)4, B: γ±4(m/m 0), C: 4γ±(m/m 0), D: 27γ±4(m/m 0)4, 二、（10分）已知气相反应2NO ＋H 2＝N 2O ＋H 2O 能进行完全，且有如下实验结果：实 验12 3 4 初始压力 （kPa ）P NO 80 80 1.3 2.6 P H21.32.6 80 80 半寿期t 1/2 (s)19.2 19.2 830 415 T/K1093109310931093(1) 反应具有速率方程：2NO H r k p p αβ=⋅⋅，试求α、β；（2）计算1093K 时的速率常数k 值； 解：（1）由实验数据1，2知，此时P NO >>P H2，则2H r k'p β≈，又半寿期t 1/2与P H2无关，说明此时反应为一级反应，故β＝1由实验数据3，4知，此时P H2>>P NO ，则NO r k''p α≈，又半寿期t 1/2与P NO 成反比，说明此时反应为二级反应，故α＝2（2）不妨按实验数据1处理，此时2H r k'p ≈，且2NO k'k p =⋅12206931192/ln .k't .==＝0.0361s －1则226003618056410NO k k'/p ./.-===⨯kPa －2⋅s －1三、（15分）J.D. Chapple-Sokol etc. proposed the following radical chain mechanism for the initialstages of the gas-phase oxidation of silane by nitrous oxide:()1234562243432323234333332(1) (2) (3) (4) (5) (6) k k k k k k N O N O O SiH SiH OH OH SiH SiH H O SiH N O SiH O N SiH O SiH SiH OH SiH SiH SiH O H Si O−−→++−−→++−−→++−−→++−−→++−−→ Label each step with its role in the chain. Use the steady-state approximation to show that this mechanism predicts the following rate law for SiH 4 consumption (provided k 1 and k 6 are in some sense small): 1/2424[][][]d SiH k N O SiH dt-= Solution: The chain initiation step: 1,2,3 The chain propagation step: 4,5 The chain termination step: 642434534[][][][][][][]d SiH k O SiH k OH SiH k SiH O SiH dt-=++ (0)from the steady-state approximation, we know33[][][][],,,0d SiH d SiH O d O d OH dt dt dt dt= 12242434[][][][]0 (1)[][][][][]0 d O k N O k O SiH dt d OH k O SiH k OH SiH dt =-==-=32434432534633 (2)[][][][][][][][][][][]0 d SiH k O SiH k OH SiH k SiH N O k SiH O SiH k SiH SiH O dt=+-+-=3432534633 (3)[][][][][][][]0 (4)d SiH O k SiH N O k SiH O SiH k SiH SiH O dt=--=from equation (1),(2), we deduced that: 122434[][][][][]k N O k OS i H k O H S i H ==(5)Substituting equation (5) in equation (3), and subtract equation (4) from (3), we got:124325342[]2[][]2[][]0k N O k SiH N O k SiH O SiH -+=So: 53412342[][][][][]k SiH O SiH k N O SiH k N O +=(6)Substituting equation (6) in equation (4), we got:2165641233442[][][][]0[]k k k k SiH k N O SiH O SiH O k k N O --⋅= Since 6234[][]k N O SiH O k ,3[]SiH O ∴=(7)(32564[][]SiH O N O =)Substituting equation (5)(7) in equation (0), we got:1/21/24122424[]2[][][][][]d SiH k N O N O SiH k N O SiH dt -=+≈ 四、（15分）有一个涉及一种反应物种（A ）的二级反应此反应速率常数可用下式表示：4.0×1010T 1/2exp(-145200/RT) dm 3·mol -1·s -1. (1) 在600K 时当反应物A 的初始浓度为0.1mol·dm -3时，此反应的的半衰期为多少；(2) 试问300K 时此反应的阿仑尼乌斯活化能E a 为多少？(3)求反应的活化焓m H ≠∆ 活化熵m S ≠∆解：(1) 600K 时，反应速率常数为：101/23112 4.010600exp(145200/8.314*600)0.2238k dm mol s --=⨯⋅⋅-=⋅⋅ 由二级反应特点，其半衰期为1/2201/2201144.68[]0.22380.111(22.34)2[]20.22380.1t s k A t s k A ===⨯===⨯⨯(2) 由阿仑尼乌斯活化能定义式：2ln a d kE RT dT=可知： 1111452000.58.314300146447146.652a E E RT J mol kJ mol --=+=+⨯⨯=⋅=(3) 600K 时，活化能E a 仿上问可求得为：1111452000.58.314600147694147.692a E E RT J mol kJ mol --=+=+⨯⨯=⋅=11214769428.314600137717137.72m a H E RT J mol kJ mol ≠--∆=-=-⨯⨯=⋅=由()12exp exp m m B S H k T k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=⋅⋅-⋅ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭可求得：1133.63m S J K mol ≠--∆=-⋅⋅五、（15分）The diameters of the methyl radicals is about 308 pm. What is themaximum rate constant in the expression 2263[]/[]d C H dt k CH = for second-order recombination of radicals at room temperature? 10 percent of a 1.0 L sample of ethane at 298K and 100kPa is dissociated into methyl radicals What is the minimum time for 90 percent recombination?Solution: When the threshold energy E c equal to zero, the rate constant will reach to maximumvalue.(the threshold energy of the reactions between radical is very small indeed.)So:()2221223731110311222 3.1423081 6.02310108.23108.2310t A k u d L m mol s dm mol s σπ-----=⋅==⨯⨯⨯⨯=⨯⋅⋅=⨯⋅⋅ []3330100100.20.128.0728.314298p CH mol m RT -⨯⨯⋅=⨯⨯==⋅⨯ From the integrate rate equation of the second order reaction, which is:20112[][]k t A A -=, When [A]=0.1[A]0, 9720996.77102[]28.23108.072t s k A -===⨯⨯⨯⨯。