hv Eb Ek We
费米能级
在X射线光电子能谱仪中，样品与谱仪材料的功 函数的大小是不同的。但是，固体样品通过 样品台与仪器室接触良好，而且都接地。根 据固体物理的理论，它们二者的费米能级将 处在同一水平。如果样品材料的功函数Ws大 于仪器材料的功函数W’，即Ws＞W’，当两种材 料一同接地后，功函数小的仪器中的电子便 向功函数大的样品迁移，并且分布在样品的 表面，使样品带负电，谱仪入口处则因少电 子而带正电，
X射线光电子能谱分析的创立
XPS是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物 理研究所所长K. Siegbahn教授领导的研究小 组创立的，并于1954年研制出了世界上第一 台光电子能谱仪。硫代硫酸钠的XPS谱图上出 现两个完全分离的S2p峰，并且两峰的强度相 等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p峰。 硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6 价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成 了二者内层电子结合能有显著的不同。
（3）磁量子数（ml）
决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分 量。 决定电子云在空间的伸展方向。 ml=0，± 1，± 2，± 3……± l， 数目为2l+1个 当两个电子的n，l值相同时， ml不同时，无 外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时， 能量不同。
(4)自旋量子数ms
决定自旋角动量沿磁场方向的分量 ms=1/2，顺磁场 ms=-1/2，反磁场 当两个电子的 n， l ， ml 值相同时， ms 不同 时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁 场时，能量不同。
化学位移
原子的一个内壳层电子的Eb同时受核内电荷与核 外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变 化时，就会引起 Eb的变化。同种原子由于处 于不同的化学环境，引起内壳层电子结合能 变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现 象称为化学位移，它实质上是结合能的变化 值。所谓某原子所处化学环境不同，
化学位移
能级关系
当L=0时，j只有一个数值，即j=1/2； 若L=1，则j=l±1/2，有两个不同的数值， 即：j=3/2和1/2。所以，除 s亚壳层不发 生自旋分裂外，凡l>0的各亚壳层，都将 分裂成两个能级，在XPS谱图上出现双峰。 L>0的Ti2p、W4f和 Ag3d，由于存在自旋 一轨道偶合作用，在它们的XPS谱图上出 现双峰；C1s的l=0，在XPS谱图上只出现 单峰。 l>0的Ti2p、W4f和 Ag3d，由于存 在自旋一轨道偶合作用，在它们的XPS谱 图上出现双峰；C1s的l=0，在XPS谱图上 只出现单峰。（见下图）
化学位移大体上有两方面：
指与它相结合的元素种类和数量不同； 指原子具有不同的价态。例如，纯金属铝原 子在化学上为零价 Al0，其2p能级电子结合 能为 72.4eV ；当它被氧化反应化合成 Al2O3 后， 铝为正三价Al3+，由于它的周围环境与单质铝 不同，这时 2p 能级电子结合能为 75.3eV ，增 加了2.9eV，即化学位移为2.9eV。
化学位移
除少数元素（如：Cu、Ag等）内层电子结合能 位移较小，在XPS谱图上不大明显外，一般元 素的化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱线。 因此，如果在实验中测得某化合物中某一元 素（离子）的化学位移，就可从理论上推测 出该化合物的结构或该元素（离子）与周围 其他离子的结合状态。正因为X射线光电子谱 能测出内层电子结合能位移，所以它在化学 分析中获得了广泛的应用。在分析化学位移 的高、低变化时，主要从元素电负性及原子 氧化程度上加以考虑
化学位移与元素电负性的关系
引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子 价态的变化，原子与不同电负性元素结合等。 其中与其结合的原子的电负性对化学位移的 影响较大。例如，用卤族元素X取代CH4中的H， 由于卤族元素 X 的电负性大于 H 的电负性，造 成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降 低，这时碳的 1s 电子同原子核结合得更紧， 因此，C1s的结合能会提高。可以推测，C 1s 的结合能必然随X取代数目的增加而增大；同 时， 它还和电负性差成正比。这里： Xi 是取 代卤素的电负性， XH 是氢原子的电负性。因 此，取代基的电负性愈大，取代数愈多，它 吸引电子后，使碳原子变得更正，因而内层 C 1s电子的结合能越大。固体材ຫໍສະໝຸດ 光电过程的能量关系示意图结合能
从上图可知：
EK WS EK W 和Eb hv EK W
' ' '
'
固体样品的功函数随样品而异。但是， 对一台仪器而言，当仪器条件不变时， 它的功函数W’是固定的，一般在4eV左 右。hγ是实验时选用的 X射线能量， 也是已知的。因此，根据上式，只要 测量出光电子的动能 Ek’，就可以计算 出样品中某一原子不同壳层电子的结 合能Eb。
S=s1+s2,│s1-s2│
多电子的偶合由按此规则依次偶合。 当电子数为偶数时，S取0和正整数； 当电子数为奇数时，S取正的半整数。
总自旋S与总自旋量子数Ms之间有如下关系： 量子数Ms=-S, -S+1, -S+2……, +S。
（3） 总角动量的偶合
总角动量（J）的偶合规则： J=L+S，L+S-1，L+S-2…… │L-S│ 当L≥S时，J可取（2S+1）个数值； 当 L＜ S时，J可取（2L+1）个数值 总角动量为(J(J+1))]1/2(h/2 π） 量子数MJ=-J, -J+1, ……, +J：数目为2J+1 个
光电效应截面σ与原子序数的关系
表 1 是用AlKα射线作激发源时部分元素的光电 截面与原子序数的关系。它表明，对于不同 元素，σ随原子序数的增加而增加。
表1 光电效应截面σ与原子序数的关系
光电效应截面σ的影响因素
在入射光子的能量为一定的条件下，同一原 子中半径越小的壳层，其光电效应截面σ越 大； 电子结合能与入射光子能量越接近，光电效 应截面σ越大。 对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大， 光电效应截面σ越大。光电效应截面σ越大， 说明该能级上的电子越容易被光激发，与同 原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰 的强度就较大。
两个电子角动量的偶合规则：
L=l1+l2, l1+l2-1, l1+l2-2……│l1-l2│
总轨道角动量在任意z方向的分量的本征值为 ML(h/2π), 量子数ML=-L, -L+1, -L+2……, +L 多电子的偶合由按此规则依次偶合
（2） 自旋角动量的偶合
与轨道角动量的偶合规则相似 两个电子自旋角动量的偶合规则：
电子能谱分析种类
根据激发源的不同和测量参数的差别，常用的 电子能谱分析是： X射线光电子能谱分析(XPS)---X-ray photoelectron spectroscopy; 俄歇电子能谱分析(AES)---Auger electron spectroscoy; 紫外光电子能谱分析(UPS)---ultraviolet photoelectron spectrocopy; 二次离子质谱法（SIMS)---secondary ion mass specrometry; 激光微探针质谱法(LMMS)---laser microprobe mass spectrometry.
电子结合能Eb
一个自由原子或离子的结合能 ，等于将此电子
从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。 对于 气体 样品，如果样品室和谱仪制作材料 的影响可忽略，那么 电子结合能 Eb 可从入射 光子能量hγ和测得的电子动能Eb中求出：
Eb hv Ek
电子结合能与逸出功
对固体样品，电子结合能可定义为把电子从所 在能级转移到费米（Fermi）能级所需要的能 量。所谓费米能级，相当于0K时固体能带中 充满电子的最高能级。固体样品中电子由费 米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量称 为逸出功，也就是所谓的功函数。图4表示固 体样品光电过程的能量关系。从图4可见，入 射光子的能量hγ被分成了三部分：（1）电 子结合能Eb；(2)克服功函数所需能量，数值 上等于逸出功Ws；(3)自由电子所具有的动能 Ek。
光电效应截面
当光子与试样相互作用时，从原子中各能级 发射出来的光电子数是不同的，而是有一定 的几率，这个光电效应的几率常用光电效应 截面σ表示。 σ定义为某能级的电子对入射光子有效能量 转移面积，也可以表示为一定能量的光子与 原子作用时从某个能级激发出一个电子的几 率。光电效应截面σ与电子所在壳层的平均 半径r、入射光子频率γ和受激原子的原子序 数Z等因素有关。
光电子能谱图
横坐标是电子结合能（eV）， 纵坐标是光电子线的相对强度（单位时间电子计数，
cps）。 对照谱图上每一峰位对应的结合能值，就可以分析图中谱 图所示试样的表面元素组成，结果标注在谱图上，括号中 的A表示该元素的俄歇线。
第二节 XPS信息深度
在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发 光电子（如：MgKα、AlKα射线）。尽管软X 射线的能量不是很高，但仍然可穿透10nm厚 的固体表层并引起那里的原子轨道上的电子 电离。产生的光电子在离开固体表面之前要 经历一系列弹性或非弹性散射，所谓弹性散 射是指光电子与其他原子核及电子相互作用 时只改变运动方向而不损失能量，这种光电 子形成XPS谱的主峰；如果这种相互作用的结 果同时还使光电子损失了能量，便称之为非 弹性散射。经历了非弹性散射的光电子只能 形成某些伴峰或信号背底。一般认为，对于 那些具有特征能量的光电子在穿过固体表面 层时，其强度衰减服从指数规律。
弛豫过程
电子结合能更为精确的计算还应考虑它的弛豫过 程所产生的能量变化。因为当一个内壳层的电子 被发射出去后，同时留下一个空穴时，原子中的 其余电子，包括价电子将经受原子核静电吸引的 突然变化，它们的分布需要重新调整，这种重新 调整的过程称为电子的弛豫过程。弛豫过程的时 间和内壳层电子发射的时间相当，因而弛豫过程 必然对发射的电子产生影响。其余电子很快地向 带正电荷的空穴弛豫，于是对发射的电子产生加 速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的初态 能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差，这 样测得的结合能要小一些，这个差别就是原子的 弛豫能量造成的。考虑弛豫过程对分析图谱有参 考价值，