Langmuir-Blodgett (LB) 膜组装技术
LB设备实物图
垂直拉膜用的上下移动的 悬臂 测膜压用的膜天平， 下挂为铂吊片
LB槽
恒温循环水进出口 滑片，电脑控制移动（左右）
LB膜的制备过程
a. 在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分
子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的Molecular assembly, supramolecular assembly, Supermolecules， host-guest, Molecular recognition Amphiphiles, bolaamphiphile, gemini amphiphile, surfactants Self-assembled Monolayer, Layer-by-layer film, Langmuir monolayer Langmuir-Blodgett film, Multilayers, ultrathin films Surface pressure, -A isotherm Characterization method: UV-Vis, Fluorescence, FT-IR, Raman, CD AFM, STM, SEM, TEM, BAM, GIXD, XRD, XPS
超分子组装与超分子手性
胶体、界面与化学热力学实验室
刘鸣华
liumh@
提
纲
1.物质世界的层次特征 2.超分子 2.1 超分子的定义 2.2 超分子的特征 2.3 超分子的分类 2.4 超分子的稳定性 2.5 超分子的重要性 3. 几种典型的超分子体系 3.1 分子膜体系 自组装膜， LBL LB膜 3.2 小分子有机凝胶
微量注射器，用来滴加含成膜分子的溶剂，慢速滴加， 推出半滴靠在液面上
水面，需略 高于槽面。
滑片或叫滑障，手动或电 脑控制压膜
亚相：通常为高纯水（二次水）或水溶液
LB槽
b. 待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10mm/min，分子
逐渐立起。
c. 进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成 了稳定的Langmuir膜。
三种膜的比较
LB膜技术 主要成膜驱 动力 分子间相互作用 自组装技术 分子间相互作用 层层组装技术 分子间相互作用
主要适用研 究对象
典型两亲分子、 聚合物、 各种纳米结构等 具有优良的纵向 和横向有序性， 控制分子取向的 能力强
较差 LB仪
带有某种活性基 高分子电解质， 团的小分或聚合 生物分子 物、Au-S, Si-O, M-O 具有优良的横向 有序性，纵向有 序性随膜层数的 增加而减弱
< 10-18 m Cell 10-5 m
超分子的提出
1987年诺贝尔化学奖授予
C. Pedersen J-M. Lehn 发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
D. Cram
此后二十年, 超分子化学获得很大发展
2.1 超分子的定义
基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子 间价键而存在超分子化学 分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond molecules 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相 互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体， 保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏 观特性。
＋ － +
正负基团
离子－偶极子作用
偶极子－偶极子作用
－ ＋
－ ＋
（b）氢键 常规氢键
X-H· · · · Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H· · · · X-H· · · · M X-H· · · · H-Y
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
有机凝胶的发展历史和研究现状
凝胶的应用早在古代就已经出现，比如豆腐的制作，但 是针对有机凝胶的详细的研究却是上个世纪才开始的， 并在上个世纪末得到了充分的拓展．经过几十年的研究， 有机凝胶已经从过去的偶然发现发展到可针对不同的应 用目的而实施分子设计的功能性有机软固体材料
模板法合成无机材料
药物包裹与可控释放
2.5 超分子的重要性
1。物质结构中不可逾越的层次，承上启下， 超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实 现器件，功能材料的必经之路。
2。创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种→近3000 万化合物→ 进一步组装，多少物质？
25 Questions by Science.
Life science Molecular recognition Molecular self-organization
在有机溶剂固化
化学传感器
光电功能材料
固体电解质
生物模拟
有机凝胶的研究热点
有机胶凝剂的分子结构对成胶能力（即成胶临界浓度的 高低）成胶范围（即可被固化的溶剂种类多少） 以及凝胶稳定性的影响及其机理？
有机胶凝剂分子的自组装形成双层或多层膜，进而自组装 成各种纳米结构的机理？胶凝剂分子在凝胶态中与在晶体 中的堆积模型有什么相同与不同之处？ 有机胶凝剂的分子结构、成胶条件（包括溶剂、浓度、 降温速度等）对成胶后三维有序结构形貌构筑的影响？ 进而对凝胶光电性能或热力学性能的影响及其机理？ 功能性有机胶凝剂分子的设计、组装体特殊结构的 构筑及其有机凝胶的功能化和应用。
1. 物质世界的层次特征
Supermolecule 10-7 m
Molecule 10-9 m
Universe Galaxy
Solar system Earth
Human organs 10-2 m
Atom
10-10 m
Nucleus Proton Neutron Quark Electron
10-14 m 10-15 m
有机凝胶的制备方法
一般地，有机凝胶可用下述方法制备得到： 在加热、超声或其它外力作用下，将一定量的有机胶凝剂 （大于成胶的临界浓度）溶于一定体积的有机溶剂中，静置， 使之慢慢冷却到凝胶转化温度以下，继续静置一段时间后， 待溶液完全固化后，如将试管倒置而没有液体流出（试管倾 斜法），说明制得了有机凝胶。 除了试管倾斜法外，另外两种在宏观上判断有机凝胶形成与 否的流变学方法是小球坠落法（将直径3mm的钢球放置在凝胶 上，钢球不坠入凝胶中）和光谱法（用有机胶凝剂不产生吸 收的波长照射装有有机凝胶的光学池，光波不能透过），其 中，试管倾斜法是最常用的方法。
a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、 介晶相等 b. 组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子： 晶体工程
2.4 超分子的稳定性
G = H - TS
能量因素 熵因素
超分子的稳定性－能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 盐键 正负离子 － ＋ R-COO－· · · · +H3N-R
Function via organization
Materials science
Order and mobility
3.1 几种典型的超分子体系
自组装单分子膜 层层组装（Layer-by-layer）薄膜
Langmuir and Langmuir-Blodgett （LB膜）
3.1.1 基于化学吸附的自组装单层膜
优良 无需特殊的仪器 设备
膜的有序性
横向有序性不佳， 各层间有一定程 度的穿插，纵向 有序性随膜层数 的增加而减弱
较好 无需特殊的仪器 设备
膜的稳定性 制膜设备
薄膜的表征方法
• • • • • • • • 紫外-可见光谱；红外光谱；荧光光谱， Raman 石英晶体微天平：检测膜的沉积动力学 电化学：氧化还原性质和表面覆盖率等 小角-X射线衍射：表征层状有序结构 X-射线光电子能谱(XPS):组成分析 扫描探针技术：表面形貌 如：原子力显微镜 (AFM) 扫描隧道显微镜 (STM) 等
3.3气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜
两亲分子
Agnes Pockels (1862~1935)
Irving Langmuir (1881~1957)
Katharine Blodgett (1898~1979)
=go-g
－A曲线（表面压－单分子面积曲线），表征了Langmuir 膜在压膜过 程中的几个典型的状态：G（气态膜）、LE/G（液态扩张、气态共存 膜）、 LE （液态扩张膜）、LC（液态压缩膜）、S（固态膜）。许多 两亲分子只有其中的一个或两个状态。
浸泡： 固体基板 紧密堆积的有序SAM （自组装单层膜）
将基板提出晾干
含有表面活性 剂的溶液
界面功能基团
分子间作用 烷基链 表面化学吸附 表面活性基团 基底
自组装过程
利用Au-S键
共价自组装
共价自组装
=
NO2
Au 基片
SH
Synthesis
Solution
Assembly
Si-O
自组装多层膜
d. 静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种
转移方法：
水平法： 用镊子夹住基板一端， 水平贴上膜，慢慢（由远及近） 提起。
垂直法：将基板夹在悬臂上， 仪器控制上下拉膜，速度一般 设为1-10mm/min左右。
注：基板根据测试需要可以分别是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片 （IR、XRD、SEM）、铜网（TEM) 等等。
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚 集，增加水分子间氢键的数量。
（e）· · · · 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
超分子的稳定性－熵效应