二、参比电极
1.甘汞电极 饱和甘汞电极是电位 分析法中最常用的参比电 极。其电位稳定，构造简 单，保存和使用都很方便。
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二、参比电极
2.银-氯化银电极（SSE）
银-氯化银电极是由涂镀一 层氯化银的银丝插入到一定浓 度的氯化钾溶液中所构成；
电极反应式为：AgCl+e Ag + Cl AgCl / Ag 0.059lg Cl 25℃时，其电极电位为：
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3.标准加入法
（1）一次标准加入法 加入少量标准溶液后，电池电动势为：
0.059 E2 K lg(cx c) n
0.059 c lg(1 ) 则：E (E2 E1 ) n cx
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二、参比电极
1.甘汞电极
一定温度下，甘汞电极的电位随氯离子浓 度变化而变化，当氯离子浓度一定，电位值 也为恒定值。
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液浓度 0.1mol· L-1
电极电位φ (V)
1mol· L-1 0.2801
饱和 0.2412
0.3337
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一、指示电极
4.离子选择性电极（ISE,亦称膜电极）
该类电极的特点在于有一个选择性的电 极膜，可对待测离子产生选择性的相应。
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一、指示电极
4.离子选择性电极 其电位的形成是基于离 子在膜上的扩散和交换等 作用的结果而来的； 构造上一般包括电极膜、 电极管、内充溶液和内参 比电极四个部分
0.059 ES K lg CS n 0.059 Ex K lg Cx n
两式整理，得到：
nES Ex lg Cx lg CS 0.059
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3.标准加入法
（1）一次标准加入法
对于某一待测试液，其浓度与电池电动 势的关系符合下式： 0.059 E1 K lg cx n 在体积为 V0 的待测溶液中加入一小体积 VS 的 标准溶液，浓度增量为： csVs csVs c V0 Vs V0
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（二）溶液pH的测定
实际测量时采用二次测量法消除公式中 的常数项分别测定标准溶液的电动势和待测 溶液的电动势
①
②
Es=K''+ 0.059pHs
Ex=K''+ 0.059pHx
将①②两式整理后，得：
ES EX pHX pHS 0.059
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（二）离子选择性电极的性能
3. 响应时间
响应时间指的是电极电位达到稳定所需 时间，一般越短越好；
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三、离子选择性电极的定量方法
（三）测定方法
离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵 守能斯特方程 0.059 膜 K lg n 常采用标准曲线法，二次测量法和标准加 入法来测待测离子浓度；
§2.2
位 法
玻璃电极 及溶液的 pH测定 离子选择 性电极的 定量方法
溶液pH测定 定量条件 离子选择性 电极的性能 测定方法
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一、基本原理
由参比电极，待 测液，指示电极组 成电池 ；测定这个 电池的电动势，再 根据其电极电位与 待测物质的活（浓） 度间的确定的函数 关系计算出待测物 质的含量。
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二、参比电极
2.银-氯化银电极（SSE）
当温度与氯离子浓度一定时，SSE的电位 值为恒定不变值。 SSE具有结构简单，使用方便，体积可小 型化的特点，常用作内参比电极。
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三、复合电极
复合电极是一种将指示电极和参比电极 组合在一起的电极形式。
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三、离子选择性电极的定量方法
（一）定量条件
1.离子强度
离子活度α为离子浓度C与活度系数γ的 乘积： α=γ·C
为保证测量时活度系数不变，常加入总 离子强度缓冲剂（TISAB）。
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（一）定量条件
2.溶液酸度
层水化凝胶层，水化
凝胶层中的Na+会被
溶液中迁移来的H+所
替代。
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（一）玻璃电极
2.响应机理
当迁移达到平衡时， 内、外膜相界电位的 电位差为整个玻璃电 极的膜电位；
φ膜= φ外- φ内
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（一）玻璃电极
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引言：何为电位分析法？
电位分析法
是利用电极电位
与相应离子浓度
的关系测定物质
含量的方法。
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主要内容
§2.1 指示电极和参比电极
§2.2 直接电位法 §2.3 电位滴定法 §2.4 永停滴定法简介
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一、指示电极
3.零类电极：惰性金属电极 由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化 态和还原态电对的溶液中构成。电极本身不 参与反应。 例如：铂丝插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中 电极反应：Fe3+ + e Fe2+
Fe 电极电位： 0.059lg Fe
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一、指示电极
2.第二类电极：金属-金属难溶盐电极 金属表面涂有同一种金属的难溶盐，并 插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。 例如：银-氯化银电极 电极反应： AgCl + e Ag + Cl电极电位: AgCl/ Ag/ Cl 0.059lg Cl
0.059 0.059 lg K ' lg C n n
温度为25℃时，
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二、参比电极
参比电极是与被测物质无关，电位已知且 稳定，提供测量电位参考的恒电位电极。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规 定标准氢（SCE）电极电位在标准状态下为 零，是确定其他电极电位的基准电极，但因 其制作繁琐，实际使用较少。
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（二）离子选择性电极的性能
2. Nernst响应范围、电极斜率及检测 下限 ：
Nerst响应范围指的是离子浓度与电极电 位的关系符合Nerst线性方程的区间。一般为 4～7数量级；
该区间内的理论斜率为2.303RT/nF；
检测下限指的是指能够检测被检离子的 最低浓度。
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二、玻璃电极及溶液的pH测定
（一）玻璃电极
1.构造 它含有一个 由特殊玻璃（SiO2基质中 加入Na2O及少量CaO）烧制 而成的玻璃薄膜，能选择 性的对氢离子产生相应。
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（一）玻璃电极
2.响应机理 玻璃膜与溶液接 触后会表面生成一
复合pH电极由pH玻璃电 极（指示电极）和AgAgCl电极（参比电极） 组成
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§2.2
直接电位法 是利用电池电动 势与待测组分浓 度之间的函数关 系，通过测定电 池电动势而直接 求得样品溶液中 待测组分的浓度 的电位法。
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直接电位法
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§2.1
指示电极和参比电极
第一类电极
第二类电极
指示电极 电 极
零类电极 离子选择性电极
参比电极
复合电极
甘汞电极
银-氯化银电极
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一、指示电极
1.第一类电极：金属-金属离子电极 由金属插入含有该金属离子的溶液中所 组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金 属电极。 例如：银丝插入含有Ag+离子的溶液组 成的Ag电极
2.响应机理
内膜溶液浓度恒定，所以内膜电位也为定 值。因此膜电位的变化只与外膜电位的变化 有关。经推导可得
φGE= K‘+0.059lg[H+]外 =K'-0.059pH外
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（一）玻璃电极
3.性能
（1）电极斜率
S pH
理论上，电极斜率应为59mv/pH 若实际斜率低于52mv/pH就不宜使用
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1.标准曲线法
①配一系列浓度 的标准溶液再分别用 电极测得相应的电动 势；②作图，得标准 曲线；③将待测溶液 测得的电动势代入标 准曲线，读出浓度。
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