北京化工大学2000考研物理化学试题(填空16分，选择题9分，计算5题75分共100分) 注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa ≈100kPa=p，作图用铅笔。
一、填空题(16分)1. 1mol 双原子理想气体由始态370K 、100kPa 分别经(1)等压过程，经(2)等容过程加热到473K ，则(1)，(2)两个过程下列物理量的关系是Q 1_____Q 2，W 1_____W 2，△H 1_____△H 2，△S 1_____△S 2。
(填大于、小于或等于) 2. 200℃时，Ag 2O 的分解反应为：Ag 2O(s)→2Ag(s)+21O 2(g) 己知200℃时固体Ag 2O 的分解压为137.8kPa 。
今让1mol Ag 2O(s)在200℃分解达平衡，则该过程△G=_______，K =_________，反应过程系统与环境交换的功W=______(忽略固体体积，并设气体为理想气体。
3. 根据电池反应设计原电池。
己知电池反应：AgCl(s)+I －(-I a )=AgI(s)+Cl －(-Cl a )所设计的原电池为__________________________________________。
4. 有理想气体反应： A(g)+2B(g)→C(g)在等温和总压不变的条件下进行，若原料气中A 与B 的物质的量之比为1:2，达平衡时系统的组分数C=_______，自由度数f=_______。
当温度一定时，增大压力则K _______(填增大、减小或不变)，平衡将________移动(填向左、向右或不)。
5. 在一个锥形容器中，放入一滴液体，如下图所示。
试画出接触角θ。
因θ____900(填大于、小于或等于)，则该液体对容器______润湿(填能或不能)。
6. 有(N 、E 、V)确定的理想气体，设分子的运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为：k1ε=0K ，g 1=1k2ε=100K ，g 1=3 k3ε=300K ，g 1=5(式中k 为玻尔兹曼常数)当温度为200K 时，分子的配分函数值为_______。
在某温度下，若kTie ε-→1时，三个能级上最可几分子数之比为_____________。
(注：为i ε) 7. 请设计实验测定反应C 6H 6(l)+215O 2→6CO 2(g)+3H 2O(g) 的摩尔反应焓△r H m 。
实验方法及理论依据是：___________________________________。
(不考虑用光谱或波谱方法，不要求写出实验步骤和实验装置)。
二、选择题(9分)1. 实际气体经节流膨胀过程，正确的结论是： [ ](1) Q<0 ，△H=0 ，△p<0 ； (2) Q=0 ，△H=0 ，△T<0 ； (3) Q=0 ，△H<0 ，△p<0 ；(4) Q=0 ，△H=0 ，△p<0 。
2. 某化学反应在恒容绝热条件下进行，系统的温度由T 1升到T 2，此过程内能的变化是[ ]若此反应在温度T 1下恒温、恒容地进行，其内能的变化是 [ ] (1)△U=0； (2) △U>0； (3) △U<0； (4)不能确定。
3. 对于理想气体化学反应，若△r H m 视为常数，则lnK 与T 的关系中，正确的是 [ ]4. 某二组分凝聚系统相图如下，系统点与相点合一的是 [ ] (1)D 点,C 点 (2) G 点,C 点 (3) E 点,F 点 (4) G 点,F 点5. 等温等压下将一定质量的水，由一个大水球分散为许多小水滴时，以下的物理量中保持不变的有 [ ] (1)表面Gibbs 函数 (2)表面张力 (3) 液面上的附加压力 (4) 饱和蒸气压6. 在一支干净的水平放置的玻璃毛细管中部注入一滴纯水，形成一自由移动的液柱，然后用微量注射管向液柱左侧注入少量KCl 水溶液，设润湿性质不变，则液柱将 [ ] (1)不移动 (2)向右移动 (3) 向左移动 (4) 无法确定 7. 某化学反应的速率方程为：dt dC B =()B A A AC k C k 21221-－B C k 2 则该反应的机理为 [ ](1) (2)(3) , (4)8. 反应 CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g) 在某温度下进行。
当无催化剂存在时，反应的表观活化能为Ea ，标准平衡常数为K ；若加入催化剂后，反应速率加快(表观指前因子不变)，此时反应的表观活化能为Ea ‘，标准平衡常数为K ’；则 [ ](1) Ea= Ea ‘，K = K ’ (2) Ea< Ea ‘，K > K ’(3) Ea> Ea ‘，K = K ’ (4) Ea> Ea ‘，K > K ’三、 (15分)1mol 单原子理想气体从300K 、300kPa 的始态，沿TV=常数的途径可逆膨胀到100kPa 的终态，求该过程的W 、Q 、△U 、△H 和△S 。
四、(15)已知CCl 4(l)的蒸气压与温度的关系为lnp/Pa= C KT +-/1.3637，其正常沸点为350K 。
100℃时SnCl 4(l) 的蒸气压p B *=66.66kPa 。
若CCl 4(l)和SnCl 4(l)组成理想液态混合物，在100kPa 压力下，加热该液态混合物至100℃时开始沸腾。
试求：1. 计算CCl 4(l)的摩尔气化热△vap H m *及正常沸点时的摩尔气化熵△vap S m *；2. 绘出此二组分液态混合物在100℃时的蒸气压-组成图(示意图)(绘图时以A 代表CCl 4，以B 代表SnCl 4)；3. 计算液态混合物在100kPa 、100℃下的平衡液相组成及沸腾时第一个气泡的组成。
五、(15分)己知电池Pb(s) | PbSO 4(s ) | H 2SO 4(0.01 mol.kg -1) | H 2(g,100kPa) | Pt25℃的电动势为0.1705V 。
有关物质在25℃的标准生成吉布斯函数为：△f G m { H 2SO 4(aq)}=－742.99 kJ.mol -1△f G m { PbSO 4(s)}=－811.24 kJ.mol -1 1. 写出电极反应与电池反应；2. 求25℃时的标准电极电势E {SO 42－| PbSO 4(s) | Pb}；3. 求25℃时，H 2SO 4在浓度为0.01 mol.kg -1溶液中的±a 和±γ。
六、(18分)1. 在一恒容反应器中，进行某反应，其机理如下：(1) 实验测得50℃时，产物B 与D 的物质的量浓度之比DBC C =2，且比例不随时间变化。
当反应进行10min 时，A 的转化率为50%，求速率常数k 1和k 2。
(2) 若温度为60℃时，实验测得DBC C 恒为3，试求活化能E a,1与E a,2之差。
2. 某反应A 2+B 2→2AB 己知反应机理如下：(快速平衡)(1) 证明该反应的速率方程式为：dtdC AB=22B A a C C k (2)若A 2及B 2的初始浓度皆为0.01mol.dm -3，且在某反应温度下表观速率常数k a =1.60min -1.mol -1.dm 3，求半衰期。
七、(12分)已知下列两反应：反应1：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g) 反应2：Fe 3O 4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO 2(g)的标准平衡常数分别为K 1、 K 2，它们与温度的关系如下：1 2设两反应的△r C p,m 均为零。
试求：1. 反应1和反应2的标准摩尔反应焓△r H m,1及△r H m,2；2. 在什么温度下，Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)全可共存于平衡系统中；3. 上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失？北京化工大学2000参考答案一、填空题(16分)1. > < = >。
2. △G=–604J.mol -1, K =1.166, W=-1966J3. Ag| AgI(s)| I －(-I a ) | Cl －(-Cl a ) | AgCl(s)|Ag4. C=1, f=0, (f=C-P=(3-1-1)-1=0)； K 不变， 向右。
5. θ<900，能6. 配分函数值为3.936，分子数之比为1:3:5 (q=g 1+g 2kTe2ε-+g 3kTe3ε-=1×kTe0-＋3200100-e+5200300-e；kTieε-→1时)7. 用量热法，如燃烧热的测定，原理略。
二、选择题(9分)1. (4)2. (1)(3)3. (1)4. (2)5. (2)6. (3)7. (1)8. (3)三、(15分) 解：TV=T pRT =p T2R=C 222p T =121p T T 2=T 112p p =173.2K△U=nC v,m △T=1×1.5R ×(173.2-300)=－1581 J△H=5/3×△U=－2635 J △S=nC p,m ln12T T ＋nRln 21p p =1×2.5×8.314ln 3002.173+1×8.314ln 100300=－2.475J.K -1 p=p 1212T TdV=d ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛T V T 11=－211T V T dT w=－⎰pdV =⎰2121TT p 211TV T dT=⎰RdT =R △T=8.314×(173.2-300)=－1054 JQ=△U －W=－527 J四、(15分)1. CCl 4(l)的 △vap H m *=R ×3637.1=30.239 kJ.mol -1△vap S m *(T b )= △vap H m */T b =30239/350=86.4 J.K -1.mol -12. CCl 4(l)的蒸气压：在T 1=350K 时，p 1=101325Pa 代入ln(p/Pa)= C KT +-/1.3637求出C=21.918在T 1=373K 时 p A *=192.348kPa3. 将100℃时的p 、p A *、p B *代入下式： p=p A *x A +p B *(1-x A )得液相组成：x A =0.265 x B =1-x A =0.735气泡的组成：y A =p p A =pxp A A *=100265.035.192⨯=0.510 y B =0.490五、(18分)1. 电极反应：阳极 Pb(s)+ SO 42-→PbSO 4(s ) +2e 阴极 2H ++2e →H 2(g,100kPa)电池反应 Pb(s)+ H 2SO 4(0.01 mol.kg -1)→PbSO 4(s )+ H 2(g,100kPa) 2. △r G m =△f G m { PbSO 4(s)}－△f G m { H 2SO 4(aq)}= －811.24＋742.99=－68.25 kJ.mol -1△r G m=－ZFE 电池电动势： E =ZFG m r θ∆-=96485268250⨯=0.3537V因 E = E {H +|H 2}－E {SO 42－| PbSO 4(s) | Pb}E {SO 42－| PbSO 4(s) | Pb}=－E =－0.3537V 3. 能斯特方程：E= E －-+a a ZF RT 21ln =E ＋3ln 2±a F RT ±a ln =()θE E RT F-32=()3537.01705.0298314.83964852-⨯⨯⨯=－4.756 ±a =0.00860±b =()312-+b b =()b 314=()314×0.01=0.01587 mol.kg -1±γ=±±b b a θ=01587.000860.0=0.5419六、(18分) 1. 平行反应(1)50℃(323K)21k k =2 (k 1+k 2)= x t -11ln 1=5.011ln 101-=0.0693由k 1、k 2的比及和可解得：k 1=0.0231 min -1 k 2=0.0462 min -1 (2) 60℃(333K)有：333,2333,1k k =3 ①50℃(323K)有： 323,2323,1k k =2 ②式①÷②得333,2333,1k k 323,1323,2k k =1.5 ③ 两边取对数并引阿仑尼乌斯方程：ln12k k =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-2111T T R E a ln1.5=ln323,1333,1k k －ln323,2333,2k k =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-211,11T T R E a －⎪⎪⎭⎫⎝⎛-212,11T T R E a=⎪⎭⎫⎝⎛--333132312,1,R E E a a解得：E a,1－E a,2=36258 J.mol -12. (1)用平衡态法： 21A C k =21A C k - 2A C =11/2-k C k Adt dC AB =222B A C C k =112-k k k 22B A C C =k a 22B A C C k a =112-k k k (2)21t =0,1A a C k =60.101.01⨯=62.5min七、(12分) 同时平衡反应1：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g) 反应2：Fe 3O 4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO 2(g)1. 引范特霍夫方程： ln θθ12K K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛-H ∆2111T T R mr θ代入表中数据得：△r H m,1=87319731678.0871.0ln-R =－17694 J.mol -1 同理 △r Hm,2=30460 J.mol -12. 反应1：K 1=COCO p p 2 反应2：K 2=COCO p p 2要5种物质平衡共存，需K1= K2=K T ①对反应1有：ln 871.0θTK =⎪⎪⎭⎫⎝⎛-H ∆T R m r 187311,θ② 对反应2有：ln 15.1θT K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛-H ∆T R m r 187312,θ ③ 消去式②、③中的KT ，解得 T=838K3. 在838K 时K1= K2=KT =0.965 再升温，J p > K1反应1向左移，J p < K2反应2向右移。