G
：是用来判断反应的方向； G i 4 平衡态时，G 0，但 不一定等于0。
9.2.3 平衡常数的估算
(1) 由标准生成自由能数据估算
G i G G j f,j f ,i i 1 j 1 n m
式中
i
j
G f ,i
：生成物中组分i的摩尔数 ：反应物中组分j的摩尔数； ：组分i在温度T下时的标准生成Gibbs自由焓
ˆi i K a

- iGi i exp RT
由于纯组分i在恒压p下标准态的Gibbs函数，仅和 温度有关，因而平衡常数仅是温度的函数。
RT ln K iGi G
i
注意： Gi和G 是有区别的。
Gi ：是用来估算化学反应的平衡常数 ；
(D)
8
H

B
H H H f ,3 f ,1 f ,2 ( 235.938) 52.321 (242)


46.259 kJ mol-1



H

C
43.964kJ mol-1
——纯水在298K，0.1013MPa下的汽化潜热
9.2.1 化学反应平衡的判据
G T , P 0
<0，过程能自动进行
=0，反应达到平衡
当系统达到平衡状态时， Gt 达到 最小，该点满足：
Gt 0 T , P
图9-1 Gt与的关系 1
9.2.2 标准自由能变化与反应平衡常数
单相多元系Gibbs自由能的表达式为：

i Gi
ˆi RT ln a
标准态: 取纯组分i在系统温度和固定压力(1atm)下的状态； 与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的。
ˆi 0 G i i RT ln a i


整理得：
ˆi ln a
i
G i i i
RT
3
定义化学平衡常数
(A)
并规定各组分的标准状态如下表所列: 组 分
C2H4 (g) H2O (l) C2H5OH (l)
规定的标准状态 纯气体0.1013MPa，298K 纯液体0.1013MPa，298K 纯液体0.1013MPa，298K
7
数据如下： 解： 查出298K时标准生成热 H f
组 分
C2H4 (g)

H

D
41.87kJ mol-1
——纯乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潜热
(H )A (H )B (H )C (H )D 46.259 43.964 41.870 44.165 kJ mol-1



n
m
H f

：组分的标准生成热。
n i 1 S i i
S
jS j
j 1
m
：温度T时化学反应的标准熵变 S 式中 Θ ：分别是生成物和反应物在 T 和压力 p 标准状 Si和S j 6
态下的绝对熵。
例
计算298K时下述反应的平衡常数 C2H4(g)+H2O(l) C2H5OH(l)
G f , j ：组分j在温度T下时的标准生成自由焓
5
(2) 由标准反应热和标准反应熵变来估算
RT ln K G H T S
H i H H j f,j f ,i i 1 j 1
H ：指温度T时化学反应的标准焓变，即反应热； 式中
状态
g
-1 H /kJ mol f
52.321
H2O (l)
C2H5OH (l)
Hale Waihona Puke gg-242
-235.938
将反应式(A)分解为下列三个反应式来替代表示:
C2H4 (g)+ H2O (g) H2O (l) C2H5OH (g) C2H5OH (g) H2O (g) C2H5OH (l) (B) (C)
(G )A 44.165 298 0.129 5.723 kJ mol-1
-G 5.723 103 ln K 2.31 RT 8.314 298




10
K 10.1
11
dGt St dT Vt dp i i d
i
恒T、恒p下：
Gt i i T , p i
当系统达到平衡时，
Gt 0 T , p
或
i i 0
i
2
化学位与活度的关系式：
ˆ / f ˆi f a i i


再计算反应式(A)的 S
9
S 查得298K时各组分的标准状态下的绝对熵值 ：
组 分 C2H4 (g)
S /kJ mol-1 K -1
0.220
H2O (l) C2H5OH (l)
0.070 0.161
(S )A 0.161 0.220 0.070 0.129 kJ mol-1 K-1