第五章 多原子分子的化学键1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。

1 11 10 1 1 x x x=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。

..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有py 成分：c 112+c 122=1 1s py ψ 123k k s k px k pyc c c ψφφφ=++11c =12c2s py px 3s py px ψψ5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=116.6。

，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。

解：x两个C －H 键夹角为116.6。

cos 0.3091kl αθαα==-=-p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.2361111222122233313233=c =c =c s pxs px py s px pyc c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++22213123y 232222233323332333222221222322220.309, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献231s px py s px py s pxψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式CH 2CH 2CH 2123456解：∏66x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。

解：见第2题，少1个电子9. (北师大2000)简述杂化轨道和分子轨道的相似点和不同点。

解：相似点：都是原子轨道的线性组合，不同点：杂化轨道是同一原子的原子轨道进行组合，得到的仍是原子轨道。

而分子轨道是不同原子的原子轨道进行组合，得到的是分子轨道。

10. (北师大04)某杂化轨道可表示为1122x y p p ψ=++ψ属于什么杂化？解：α/β=0.5/0.5=1 sp 杂化11. (北师大)已知富烯123456的三个能量最低的π分子轨道↑↓0.30.50.4()0.4(φφφφφφψ+++++↑↓１１２３６４５ ＝）0.50.5-0.5(φφφφψ++↑↓２１２４５ ＝）0.6(-)0.4(-φφφφψ+３３６４５ ＝）计算各原子上的π电子密度，键级，自由价，做出该分子图，并说明若用亲电试剂与其反应，反应位置在哪里？ 解：q 1= 2*0.32+2*0.52+2*02=0.68p 12=2*0.3*0.5+2*0.5*0.5=0.8 Fr=N max -rs P ∑=4.732-(3+0.8)=0.93212.(北师大95)用HMO 处理环丙烯基阳离子,它的离域能是(C) A.0 B.4β C. 2β D. α-2β 解：E 1=α+2β E 2= E 3=α-β阳离子：2个π电子，E D π=2α+4β E L π=2α+2β DE π=2β 13.(南京大学01)(1)下列分子中π电子HOMO 轨道为简并能级的是(A) A.苯 B. C 3H 3+(正三角形) C.丁二烯 D.环丁二烯(长方形)(2)在HMO 近似下,富烯123456三个能量最低的π电子轨道为ij k ki kj kP n c c =∑2ik kikq n c=∑↑↓0.30.50.4()0.4(φφφφφφψ+++++↑↓１１２３６４５ ＝）0.50.5-0.5(φφφφψ++↑↓２１２４５ ＝）0.6(-)0.4(-φφφφψ+３３６４５ ＝）由此可推断出键长最大的化学键为(C) A.1-2 B.2-3(2-6) C.3-4(5-6) D.4-5 解：求键级，找键级最小的。

14.(中山大学99) AlF 63-离子中心Al 3+原子杂化轨道为sp 3d 2几何构型为（正八面体）,分子点群为(O h )15.(中山01)下列哪些分子中形成43π离域键(B,C)A. NO 2B. O 3C. 2H C CH Cl =-D. 22CH CH CH +=-16. (中山97)1,3,5-己三烯的合环反应,在加热条件下为(对)旋关环, 丁二烯在光照的条件下为(对)旋关环。

17.(中山98)(1)前线轨道指的是（最高占据轨道和最低空轨道） (2)己三烯在（光照）条件下进行顺旋闭环反应(3)(CH 3)2SnF 2的杂化形式为（sp 3） ,其几何构型为（四面体）,属于（C 2v ）点群。

(4)环戊二烯负离子中含有的大π键为（π56）, 其Huckle 行列式为（） 18.(南开96)在①H 3C-Cl ②H 2C=CHCl 和③HC ≡CCl 三个分子中,C-Cl 键键长的长短顺序为（①>②>③）[③中有2个π34]19.(南开04)用HMO 法计算苯的π分子轨道(未按能级顺序排列,未归一化)如下123456123456123456423565235661234562222Φ=ψ+ψ+ψ+ψ+ψ+ψΦ=ψ-ψ+ψ-ψ+ψ-ψΦ=ψ+ψ-ψ-ψ-ψ+ψΦ=ψ-ψ+ψ-ψΦ=ψ+ψ-ψ-ψΦ=ψ-ψ-ψ+ψ-ψ-ψ１２３①归一化各π分子轨道波函数 ②计算离域能③计算电荷密度,键级和自由价并画出分子图 解：例如，归一化Φ31234562(22)(411411) 1 c c c Φ=ψ+ψ-ψ-ψ-ψ+ψ+++++==３20.(南开02)用HMO 方法处理烯丙基自由基(22H C HC CH -=)，求其π分子轨道及相应的轨道能以及离域能。

解：(1) 设112233=c c c ψφφφ++久期行列式： 1 01 100 1 x x x=312320, 0, , , x x x Ex E E E ααααβ-==-==+==展开得： 解得根据 (2) 求解波函数将1x E =对应）代入久期方程得1212323 0 (1) 0 (2) 0 (3)c c c c +=+== 还有一个条件222123c c c 1 (4)++=213231222111123 211(4) 2 1 , 22c c c c c c c c c c c ==∴=++====由(1)得：由(3)得：代入112311=222ψφφ++ 将20(x E =对应）代入久期方程得213132=0 (1)0 (2) 0 (3)c c c c c c +=⇒=-= 代入(4)得：2213131 c c c c +===213)ψφφ-将3x E =对应）代入久期方程得1212323 0 (1) 0 (2) 0 (3)c c c c +=+==213231222111123 11(4) 2 1 , 222c c c c c c c c c c ==∴=++===-=由(1)得：由(3)得：代入312311=222ψφφ-+ 最后结果：332211- 222) E E ψφφαψφφα=-=↑１２３１３＝＋1111 22E ψφφα=+↑↓１２３＝＋ (3) 求离域能DE π=E D π-E L π=［2(α)+ α］-[2(α+β)+ α]=0.828 β21.(南开98,北大96) O 3的键角θ=116.8。

，若用杂化轨道φ=C 1Ψ2s +C 2Ψ2p （未归一化）描述O 原子的成键原子轨道，试按键角与轨道成分关系cos θ=2122C -C计算（1）成键轨道中的组合系数C 1和C 2值（2）成键杂化轨道φ中s 成分百分数和p 成分百分数 （3）被孤对电子对占据的杂化轨道的具体形式 解：(1)2221122222221212c cos116.8=- 0.4509c 1 0.3108 0.6892c c c c c c =+===(2) s 成分百分数为31.08%, p 成分百分数为68.92%.(3) 孤对电子对占据的杂化轨道的s 成分为: α=1-2*0.3108=0.3708, p 成分为: β=1-0.3708=0.6292β/α=1.6969， 所以其杂化形式为sp 1.6969。

22. (南开00)已知丁二烯分子轨道和能级如下414134340.372+0.6020.602 +0.372 E =+1.6180.6020.372-0.372-0.602 E =+0.618 0.602-0.372-0.372+0.602 E =-0.618 =0.372-0.6020.602 -αβαβαβψΦΦΦΦψΦΦΦΦψΦΦΦΦψΦΦΦ１１２３２１２３１２３１２３＝＋＝＋＝＋440.372 E =-1.618αβΦ(1) 求丁二烯处于第一激发态时各原子上的π电荷密度，相邻原子间的π键级，各碳原子上的自由价，画出分子图。

(2) 丁二烯由基态变到第一激发态时各相邻碳原子间键长变大还是变小?解：见教材和作业 23.(南开93)(1) φai 代表a 原子的i 原子轨道, i 1=C ni a i ψ=Φ∑表示下面哪一个(φai 代表不同角量子数的原子轨道) (b)a.LCAOb.杂化轨道c.分子轨道波函数d.a 原子价键轨道波函数 (2)对于丁二烯(碳原子骨架C-C-C-C)进行HMO 计算,得π分子轨道波函数如下(其中AB 均代表正数)443444A +B B +A B A -A -B B -A -A +B =A -B B -AψΦΦΦΦψΦΦΦΦψΦΦΦΦψΦΦΦΦ１１２３２１２３１２３１２３＝＋＝＋＝＋试用A,B 粗略表示丁二烯基态时各碳原子上的电荷密度q 1= q 2= q 3= q 4=及各碳原子间的键级 p 12= p 23= p 34= 解：q 1=2(A 2+B 2) q 2=2(A 2+B 2) q 3, q 4相同P 12=2(AB+BA)=4AB P 23=2(B 2-A 2) P 34=2(BA+AB)=4AB 24.(南开05)利用休克尔分子轨道法求烯丙基正离子(CH 2=CH-CH 2+) 的 ①π分子轨道能级, ②π分子轨道波函数, ③离域能 ④画出分子图(标出电荷密度,键级和自由价) 25.(河大91)O 3的结构为 O∙∙O O∙∙属于π34键,试用Huckel 分子轨道法写出O 原子3个p z 轨道线性组合形成三个π分子轨道的久期行列式, 计算三个π分子轨道的本征值(能量E)，画出相应的能级图和π电子填充情况。