配位原子数(σ电子对) 4
例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
x 0 1 1
x 1 0 0 1 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0
0 x 0 1
0 0 1 x 1 0
1 0 x 0
1 0 0 1 x 1
1 1 0 0 x
0 0 0 0 0 1 x
C－C－C－C 3 1 4 2
C
CH 2
c1= 0, 意味着在Ψ2和Ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的键 级决定于Ψ1, 其值为:

P12=P13=P14=2×(1/
中心C原子的成键度 N= 3×1/
2
)×(1/
6
) =1/
3 =1.732
3
习题1. 已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：
ψ1 1 φ1
例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。
[解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键 情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一 个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总 和. 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型. 分子 BP(价电子对数) LP(孤电子对数) 几何构型 XeF4 4 2 正方形 XeO4 8 0 4 四面体 XeO3 6 1 3 三角锥 XeF2 2 3 2 直线形 XeOF4 6 1 5 四棱锥
A
例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并 说明理由。 [解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：
丙酮＞CO2＞CO
丙酮分子中的碳 - 氧键为一般双键，键长最长。 CO2分子 中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级
也为2，但由于离域 π键的生成使键能较大，键长较短，
但比一般三键要长。在 CO 分子中，形成一个 σ 键、一 个 π 键和一个 π 配键，键级为 3，因而碳 - 氧键键长最短。
H2 C
CH 2
得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1= + 3 , E2=E3=, E4= - 3,
以 x1= - 3 代入久期方程可得 Ψ1= （1/ 2）1+( 1/ 6)(2+3+4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,
习题3. 已知富烯的三个能量最低的轨道为： Ψ1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5) Ψ2=0.5(1+2)-0.5(4+5)
Ψ3=0.602(3-6)+0.372(4-5)
若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5
2 φ2 1 φ3 2 2 2 ψ2 2 φ1 2 φ3 2 2 ψ3 1 φ1 2 φ2 1 φ3 2 2 2
问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( B (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1 ，3
)
(E) 1，2，3
习题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由 价和分子图。 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ ＣH2──── ＣH ──── ＣH2 0.5 1.0 0.5
A)
(E) 都可能
亲核反应发生在电荷密度最小处
习题4. 用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化 剂该反应才能顺利进行。
[解]：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和 2π，基态H2 分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图 5.30（a）。
CO + + （5σ）2 + + （2π）0
C CO O H2 Ni
.
+ -
.
+
-
+
.
+
e

+
-
图（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道 可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO 上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子 转移情况示于图5.30（b）中。 Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分 子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关 键中间步骤。
6 5 4 3 2 1
例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为：
ψ1 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4 ψ2 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ3 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ4 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4
则其第一激发态的键级P12，P23为何者？ P12 P23 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2
H2
+
-
（σ﹡1s）0
+
（σ1s）2
图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下， 该反应难以发生。
习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯 和丁二烯一起进行加成反应的规律。
[解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型 LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：
丙 酮 、 CO2 和 CO 分 子 中 碳 - 氧 键 键 长 分 别 为 121pm ，
116pm和113pm。
例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基 组成大键。试证明中心C原子的键级为1.732。

采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │