碳酸二甲酯生产技术和应用领域开发
摘要：碳酸二甲酯是21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”，极具市场潜力。
文章对碳酸二甲酯的生产工艺及经济技术进行了分析对比。
综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。
尿素甲醇法工艺可变成本最低，是最有希望的碳酸二甲酯生产工艺。
关键词：碳酸二甲酯，生产工艺，经济分析，应用
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate简称DMC) ，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.0699/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几所有的有溶剂混溶。
DMC分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，是一种重要的有机化工中间体。
1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non-toxic substance)的注册登记，属于无毒化工产品，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。
作为溶剂，DMC可替代苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。
DMC还是新能源锂电池电解液的理想溶剂。
此外，DMC作汽油添加剂、清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。
DMC被认为21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”。
1 碳酸二甲酯的生产技术
1.1 甲醇氧化羰基化法
甲醇氧化羰基化法是以甲醇和CO、O2为原料，以CuCl 等为催化剂，在条件下直接合成。
甲醇氧化羰基化法分为液相法和气相法工艺。
该工艺的主要优点是原料成本低，产品纯度高；缺点是催化剂中的Cl-对设备腐蚀严重，高转化率时催化剂失活严重，单程转化率低，设备投资巨大，目前属于淘汰技术。
1.2 酯交换碳酸丙烯酯法
该技术以环氧丙烷和CO2生产碳酸丙烯酯，再与甲醇酯交换生产DMC和丙二醇。
国内企业绝大多数采用此法，技术成熟，单套规模达到万吨级。
与甲醇氧化羰基化法相比，该法优点是反应条件温和，设备材料基本上全为碳钢。
投资较低，但蒸汽消耗较高，生产成本较高。
另外，受原料（丙烯或环氧丙烷）、副产品市场和装置规模影响较大。
1.3 尿素直接醇解法
以尿素和甲醇为原料，生产DMC 副产氨气。
如与尿素装置联产，副产氨气可作为合成尿素的原料，无三废产生，形成闭合回路。
生产过程腐蚀性小，设备基本上全为碳钢。
中科院山西煤炭化学所技术正在山东泰安建设5000t/a工业化示范厂，据称催化剂活性好，选择性高，寿命长；生产成本低，DMC 纯度不小于99.5%，不含卤素等有害杂质，年产万吨装置总投资约4500 万元。
1.4 甲醇与CO2合成法
甲醇和C O2在催化剂作用下直接合成DMC：
C O2 +CH3OH →(CH2O)CO+H2O
反应分均相催化体系和非均相催化体系，均相催化研究较多。
该法的优点是原料价廉易得，副产物少，对环境危害极小。
与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全。
从经济和环保角度来看，是有发展前途的方法。
如果筛选出更优良的催化剂、助催化剂和吸水剂，提高反应转化率，该法有望成为工业合成DMC的主要途径之一。
华东理工大学正进行该技术研究。
2 碳酸二甲酯合成路线对比[1~2]
2.1 4种合成路线的优缺点
表1 4 种碳酸二甲酯合成路线对比
从表1 可知，4 种合成路线中，酯交换法工艺最为成熟，工业化时间最长，因此，安全性高，产品收率高，不足之处是装置投资较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中需要环氧乙（丙）烷。
甲醇氧化羰基化法分为气相和液相两种，虽然也实现了工业化，甲醇氧化羰基化法存在设备易腐蚀、催化剂性能不稳定、易爆炸等安全隐患的缺点，从清洁生产的角度来看，尚有无法逾越的障碍。
尿素甲醇法生产过程绿色，存在问题是产品收率较低，装置投资高。
4 种工艺的关键技术都是催化剂开发。
2.2 碳酸二甲酯合成路线的工艺
4 种合成路线的反应条件对比见表2。
表2 碳酸二甲酯合成工艺对比
从表2 可知，从催化剂和反应器来看，液相氧化羰基化法使用铜化合物，对设备有较强腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离、回收的问题，增加了设备投资和操作费用。
气相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化剂分离装置，避免了催化剂对设备的腐蚀，设备投资和操作费用均有大幅度降低。
尿素醇解法使用的催化剂对设备无腐蚀。
从环境来说，酯交换法以CO2和环氧乙（丙）烷为原料，副产物为乙二醇或丙二醇，CO2可从某些工厂排放的废气中获得，减少了环境污染，有利于资源综合利用和环境保护。
液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法有废水产生，前者存在设备腐蚀，后者引入了有毒的NO，反应组分中的CO、O2和甲醇有发生爆炸的危险。
尿素醇解法无三废产生。
从各方面比较来看：酯交换法反应条件温和，产率高，但存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题。
因此，尿素醇解法是碳酸二甲酯最有希望的一种新工业制备方法。
2.3 工业化合成路线的技术经济指标的对比
现将目前3 种工业化合成路线的技术和经济指标做一个对比，见表3。
表3 3 种合成路线的技术和经济指标比较
从表3 可以看出，液相氧化羰基化法投资最大，气相氧化羰基化法投资最少，仅为前者的二分之一；原材料消耗上来看，酯交换法最多，液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法比较接近；燃料动力和公用工程消耗及副产物回收相加来看，酯交换法最高，气相氧化羰基化法最低；综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。
尿素甲醇法合成DMC 是诸多工艺中最经济的一种工艺，据国外对150kt/a规模的DMC 4 种生产工艺进行成本分析，尿素甲醇法工艺可变成本为最低，其它顺序见表4。
表4 4 种生产DMC 工艺的可变成本分析比较
2.4 4 种工艺的经济效益对比
表5 4 种工艺的经济效益对比
从表5 可以看出，尿素甲醇醇解法的投资回收期最短，酯交换法最长；尿素醇解法的投资利润率最高，酯交换法最低。
综合各种因素来看，尿素甲醇醇解法是较有前途的生产方法。
3 碳酸二甲酯的应用[3~5]
目前世界DMC 总产能约500kt/a，生产商主要有美国GE公司、意大利ENI公司、日本三菱化学和宇部兴产公司等。
GE公司产能约占世界DMC 总产能的30%；其次是日本三菱化学公司和宇部兴产公司。
国外DMC 第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药。
我国现有DMC 生产厂20 多家，2009年有效产能。