超导体的电磁学性质及热力学解释超导电是在低温下具有广泛性的现象，现在已知道，有二十多种元素，大量的化合物，都在一定的临界温度下，转入所谓超导电状态。

超导体与温度、磁场、电流密度的大小密切相关，这些条件的上限分别称为临界温度(critical temperature, Tc)、临界磁场(critical magnetic field, Hc)和临界电流密度(critical electric current density, Jc)。

超导电性有两个最基本的特性：完全导电性和完全抗磁性。

常压下，元素中超导临界温度最高的是Nb(9.26K)，最低的是Rh(0.0002K)。

近年来人们始终在努力寻求临界温度更高的所谓高 Tc 超导材料，到目前为止，已经发现了三代高温超导材料，第一代为镧系高温超导材料，第二代为钇系高温超导材料，第三代为铋系、铊系及汞系高温超导材料。

1.超导体的电磁学性质1.1 零电阻1911年荷兰物理学家昂内斯(H.R.Onnes)在研究水银在低温下的电阻时，发现当温度降低至4.2K以下后，水银的电阻突然消失，呈现零电阻状态。

昂内斯便把这种低温下物质具有零电阻的性能称为超导电性。

电阻是用灵敏电位计测量通过一定电流样品上的电压降而确定的，样品本身被浸在液氦中。

当时发现 Hg 的电阻在 4.2K 左右陡然下降。

实验证明，测量电流愈小，电阻变化愈尖锐，用足够小的测量电流能使电阻的下降集中发生在 0.01K 的狭窄范围内。

在这个转变温度以下，电阻完全消失。

汞在液氦温度左右的电阻变化如下图所示。

上述检测方法由于仪器的灵敏度问题而受到质疑。

Onnes利用“持久电流”实验解决了这个问题。

在外磁场作用下，使环状的样品发生上述转变，然后撤去磁场，这时在环内产生感生电流。

他发现当温度降到临界温度以下，用磁针在低温容器之外检验感生电流，结果在很长时间内，完全不能发现任何变化。

而温度提高到临界温度以上时，电流立即消失。

总结大量的实验，可以认为已经完全确立，许多物质在一定的转变温度下，电阻完全消失，物质转变到所谓超导电状态。

1．2 迈斯纳效应由于超导态的零电阻，在超导态的物体内部不可能存在电场。

根据电磁感应定律，超导体内的磁通量不可能改变。

施加外磁场时，磁通量将不能进入超导体内，这种特殊的磁性是零电阻的结果。

1933年德国科学家迈斯纳(W.Meissner)和奥克森菲尔德(R.Ochsenfeld)发现，不仅是外加磁场不能进入超导体的内部，而且原来处在外磁场中的正常态样品，当温度下降使它变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去。

这个重要的效应说明，超导态具有特有的磁性，并不能简单的由零电阻导出。

两者的区别是，如果超导体仅仅意味着零电阻，则只要求体内的磁通量不变。

[推导过程为：电阻R=0，则电阻率ρ=0，电场强度E=ρ×j=0（j为电流密度），由maxwell方程 –▽E=dB/dt=0，则体内磁通量密度B保持不变。

（本文中矢量统一用标量表示，希望不影响大家的阅读）]那么在迈斯纳实验中，转变温度以上原来存在于体内的磁通量将仍然存在于体内不会被排出，当撤去外磁场时，则为了保持体内磁通量将会引起永久感生电流，在体外则会产生相应的磁场。

两者的区别如下图所示。

以上实验所确定的迈斯纳效应，通常概括成：超导体具有“完全的抗磁性”。

即在超导体内保持B=0.利用超导体的完全抗磁性可以实现超导磁悬浮。

应当注意的是，完全的抗磁性并不是说磁化强度M和磁场强度H等于零，而是根据 B= μ( H + M )，有M = - H.即磁化率χ = -1.到此，我们总结出来超导体的两个基本特性：零电阻和完全抗磁性，对于判断某一物质是否具有超导电性，两者相互独立，缺一不可。

2. 热力学解释（唯象理论）2.1 磁场中的相变化发现超导现象几年后就发现了强的磁场可以破坏超导状态，使物体恢复正常状态。

对于一般形状的物体，由于物体本身的磁矩，实际的磁场是不均匀的，磁场破坏超导体的过程具有复杂性质。

但是如果用很长的圆柱体，沿柱长方向施加外磁场 H0 平行于圆柱体轴线，则各处的磁场基本上都等于 H0.实验表明,在这种情况下，原来处于超导态的物体，当 H0 增加到一定的临界值 Hc 以上时，就突然转入正常态；降低磁场，当 H0 降到 Hc 以下时，恢复到超导态。

下图表示的是汞柱在 3.1K 的磁化曲线，斜线表示超导态磁矩与外场的比例关系，H0 > Hc，磁矩减为零，进入正常态。

临界场Hc 是温度的函数，一般可以近似的表示为 ，临界温度Tc 是没有外磁场时的转变温度，在Tc 以下，随温度下降Hc 不断增加，在接近0K 时，Hc 接近最大值Ha.实际上，Hc（T）把H-T 图划分为超导态和正常态两个区域（如下图所示），在Hc（T）线上发生超导态和正常态间的可逆相变化。

进一步的研究表明，两者间晶体结构一般无变化。

在不加磁场时使超导态通过电流，当电流密度超过一定大小后，样品也会恢复到正常态，这个破坏超导态的最小电流密度叫临界电流密度Jc .Silsbee 曾假定，超导样品之所以有一个临界电流，是存在临界磁场的后果，当通过样品的电流在样品的表面产生的磁场达到 Hc 时,超导电性就被破坏。

2()(0)1c c c T H T H T ⎡⎤⎛⎫⎢⎥=- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦2.2 两类超导体超导体按其磁化特性可分为两类。

第Ⅰ类超导体只有一个临界磁场Hc，其磁化曲线如下图 a 所示。

很明显在其超导态，磁化行为满足M / H = -1，具有迈斯纳效应。

除钒、铌、钽外，其它超导元素都是第Ⅰ类超导体。

第Ⅱ类超导体有两个临界磁场，即下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2，如下图 b 所示。

当外磁场H0小于Hc1时，同第Ⅰ类超导体一样，磁通量被完全排出体外，此时第Ⅱ类超导体处于迈斯纳状态，体内没有磁通线通过。

当外场增加至Hc1和Hc2之间时，第Ⅱ类超导体处于混合态，也称涡旋态，这时体内有部分磁通穿过，体内既有超导态部分，又有正常态部分，磁通只是部分地被排出。

超导体划分为第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的关键是超导态和正常态之间存在界面能。

2.3 熵和比热磁场中超导转变的研究有助于分析超导态的热力学性质。

根据完全抗磁性，可以简单地导出在磁场中超导态的吉布斯函数。

无非体积功时的吉布斯函数 ：G =U –TS +PV （1）引入磁场中的吉布斯函数 ：G =U –TS +PV +μ0HM （2）相应的微分形式为 ：dG =-SdT +VdP –μ0MdH （3）现在不考虑压力的变化则有 ：dG =-SdT –μ0MdH （4）令 Gn(T) 表示温度为 T 时正常态的吉布斯函数，正常态的磁化可忽略，因此正常态的吉布斯函数可认为与外磁场H 无关。

我们令 Gs(T) 表示没有外磁场时 超导态的吉布斯函数。

存在磁场时的吉布斯函数可以根据 ，一般 地写成： （5）引用超导态的完全抗磁性 ：M = -H0T G M H μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭00(,)()()H s s G T H G T M dH μ=+-⎰由公式（5）得到 ： （6）在 T < Tc 时，超导态的吉布斯函数 Gs(T) 比正常态的 Gn(T) 低，因此超导态是稳定的。

随着磁场的增加，超导态的吉布斯函数不断增大，到达临界场强 Hc 时两者吉布斯函数相等 ：Gs（T）+μ0H c 2/2 = Gn(T) (7)磁场继续加强，超导态的吉布斯函数将超过正常态，所以在临界磁场下，将发生超导态到正常态的相变。

相变的条件表明临界磁场 Hc 直接联系着正常态和超导态的吉布斯函数之差： （8）根据微分关系 S = -(∂G/∂T)H ，正常态和超导态的熵差为：（9）从公式（9）可以直接得到超导转变的潜热。

不存在磁场时，相变发生在超导转变温度 Tc，这时 Hc=0，所以其相变潜热 dH = T(Sn-Ss)=0. 由磁场中的超导态和正常态图中可以知道：dHc/dT＜ 0. 存在磁场时，相变发生在 T < Tc，这时得到正值的潜热dH = T(Sn-Ss)＞0，因此存在磁场时的相转变是一级相变。

对公式（9）求对温度的微商[dS/dT = C(比热)/T]，可以得到比热之差： (10)而对于没有外磁场存在的相变，T=Tc ，Hc=0，上式可写成：（11）前面已得到，无外磁场时，其相变潜热 dH = T(Sn-Ss)=0.由于在 T=Tc 时，dHc/dT 不为零，这个相变中比热有一个突变，说明没有磁场下的相变化是一个二级相变。

下图是实验测得的金属锡在超导态和正常态的比热（在Tc 以下正常态的比热是在外磁场高于Hc时测定的）。

20(,)()2s s G T H G T H μ=+20()()2n s c G T G T H μ-=0()()c n s c dH S T S T H dT μ-=-2202()n s c c n s c d S S d H dH C C T T H dT dT dT μ⎡⎤-⎛⎫-==-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦20c n s c Tc dH C C T dT μ⎛⎫-= ⎪⎝⎭熵和比热对于了解超导态的本质提供了一定的线索。

由公式（9）可知，在Tc以下，超导态的熵更低，表明超导态的电子处于一种更有秩序的状态。

这一点和超导态的电学性质结合起来，使人相信，超导态是由于电子以某种方式组织和结合起来，使它们可以不受散射。

超导态具有比正常态更高的比热（熵随温度的增加而增加，而且增加的更快），说明这种超导电子的有秩序的状态随温度增加，是在不断瓦解着。

3.微观机理简介3.1 电子声子相互作用电子在晶体中的运动受到组成点阵的正离子对它的作用。

由于离子并非静止，它们总是在平衡位置附近振动着（晶格动力学），它们对电子的作用可以分为两部分：一部分是静止在平衡位置（点阵阵点）上的离子造成的周期性电场。

周期场除了使电子的能谱形成能带以外，并不造成对于电子的散射，即在周期场中运动的电子的能量、动量（准动量）不变；另一部分是晶格振动所造成的相对于周期性电场的偏离的影响。

这是离子整体运动的效果，是随时间变化的。

离子的振动可分解为各种频率、波矢和偏振的简正模。

各个简正模的振动态都是量子化的，晶格振动可以用各种频率、波矢和偏振的声子来描述。

电子声子的相互作用指的就是晶格振动和电子的相互作用。

晶格振动使电场偏离了周期性，结果是电子受到散射。

散射的效果是电子和振动点阵之间发生动量和能量的交换，导致纯净而无缺陷的金属也会产生电阻。

3.2 库珀对电子间的直接相互作用是相互排斥的库仑力，显然，如果仅仅存在库仑直接作用的话，电子不能形成配对。

但电子间还存在以晶格振动（声子）为媒介的间接相互作用，电子间的这种相互作用是相互吸引的。