的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁 净和空气的净化)
2 发光材料粉体的配比
以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例

CaHPO4——磷酸根和钙
CaCO3——钙离子 CaF2——氟离子、钙离子 CaCl2——氯离子、钙离子 Sb203——锑离子
占粉体总重
原 材 料

的摩尔比增加，ESb / EMn能量比降低； 而随着(Ca Mn ) / P增加，ESb / EMn能量比增大
3 高温固相过程：扩散-反应-成核-生长

关键：基质晶格的形成与激活剂的引入
在已有基质晶格中引入激活剂 ZnS:Ag 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程 Zn2SiO4:Mn2+

决定固相反应的因素
内部因素 各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包
括粒度、孔隙度、表面积等）
外部因素
反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力
以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等）， 反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等
注意事项
应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使
Eu2+
加入过量的BaCl2作为助熔剂。在反应结束后再将多余
BaCl2洗去。

例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶剂降低反应温度）
先将计算量的Y203和Eu2O3溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）
再将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaCl助熔剂一起焙烧
反应温度可以从1400℃降低到1200℃
助溶剂的作用
成品
高温固相法优点：利用高温固相法合成荧光粉具有微晶质量优良 、表面缺陷少、发光效率高、操作简单利于工业化生产等优点。
缺点: 煅烧温度高、保温时间长、能耗高、对设备要求较高、粒 子易团聚、粒径分布不均匀、球磨可能会破坏激活剂所在的晶格位 置，使得发光性能下降。
高温固相法的影响因素
1 原 材 料 纯度


效果—— 降低固相反应温度，促进结晶
助溶剂未熔化
助溶剂熔化形成液相
ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.
(a) 卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度 (b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度
助溶剂的作用

例一： BaFCl : Eu2+（利用低熔原材料做助溶剂）
用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反应制备BaFCl :
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。 6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非 溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。
表面处理保护荧光粉的一些实例

用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层SiO2涂
层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的
现象

在ZnS、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐涂
层防止焙烧工艺过程中氧化变色

ZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止
Cu2.2溶胶-凝胶法(Sol-Gel process)
第3章 稀土发光材料的制备化学
3.1 稀土发光材料的制备方法
3.2 稀土发光材料的表征方法
3.1 稀土发光材料的制备方法
近年来稀土发光材料以其良好的发光性能和稳定的 物理性质在发光材料中占有不可替代的位置，但随 着需求领域的扩展，对其提出了不同的要求。这就 需要不断改进荧光粉的某些性质如粒度，成分的均
匀程度，纯度，工业生产也要求降低成本，因此选
择合适的合成方法并加以改进显得尤为重要。下面
简单介绍一下几种合成方法以及目前使用软化学合
成方法在制备方面所取得进展。
3.1.1高温固相法(Solid State Recation) 高温固相法是制备荧光粉最早也是最常用的一种方法。 配料 混合 高温合成或还原 冷却至室温 粉碎 过筛
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
溶胶-凝胶合成法 4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的 半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连 续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络 状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构 的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米 孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶 瓷和透明氧化铝膜
溶胶-凝胶合成法
1
1. 前驱物(precursor)：所用的起始原料。
2. 金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取 代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金 属醇盐是以M－O－C键的形式结合，金属有机化合物则是 M－C键结合。 3. 溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分 散了1~100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质 不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液 相中，并且不停地进行布朗运动的体系。
它们混合均匀，使反应物之间有最大的接 触面积和最短的互扩散距离
加热混合物至适当的高温以加速离子迁移
的速度
气态输运和液态输运在高温固态反应中发
挥重要的作用
4 助溶剂（ Fluxes）

目的——促进高温固相反应，使之容易进行 助溶剂——熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或 碱土金属卤化物、硼酸等 用法——添加在反应物中 机理——助溶剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的 环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化 （液态输运）
剂离子）
过量的NaCl
助溶剂 提供共激活离子Cl-
5 坩埚与煅烧气氛


坩埚 石英、碳化硅坩埚 高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚 气氛 大气 受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等） Tl+， Pb2+， Sb3+， Mn2+， Mn4+， Eu3+ 离子激活 的荧光粉可在大气中煅烧 Sn2+， Eu2+， Ce3+， Tb3+ 激活的磷酸盐荧光粉在 还原性气氛中煅烧

例三：Sr5(PO4)3Cl:Eu2+（助溶剂提高结晶质量，提高发光
效率）

按化学计量比计算 Sr3(PO4)2:SrCl2=3:1 使用3:1.5或3:2的配料比，即过量的SrCl2作为助熔剂时，所 制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些

例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活
（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶 束之间为分散介质的极薄的薄层
所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者 的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。 （2）凝胶结构可分为四种： 1)有序的层状结构；2)完全无序的共价聚合网络； 3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；4)粒子的无序结构。 溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单 元粒子发展为三维网络结构——凝胶的过程。
还原性气氛

含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）
ZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺 当Al为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化形成 Al2O3
加入少量的碳粉


6 粒度


粒度及粒度分布
粒度太小，发光效率降低

直插型LED：5-7μm，功率型LED：12-20μm，
量的约90%
决定产物的
最终形貌
Mn3(PO4)2——锰离子、磷酸根
原材料按化学计量比配置吗？ Yes？ No
No？
卤粉的发光效率与Me/P比例的关系


粉体组成中，P组分应超过 化学计量比2-3% 含氧酸盐荧光粉的粉体构成 通常偏离最终产物的化学计 量比 例：在Zn2SiO4的粉体中 SiO2 应过量
溶胶-凝胶法是一种湿化学合成方法，是合成纳米荧光粉的重要方 法之一。 20世纪30年代 W.Geffcken采 用金属醇盐制 备氧化物薄膜 1846年Ebelmen 发现凝胶 1971年Dislich 制备了SiO2B2O-Al2O3Na2O-K2O多 组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+
2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑ 6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3
→Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2↑
分辨率越高的屏要求粒度越小

高效率与涂覆性能需要平衡取舍
影响粒度的因素

高温固相反应原材料的粒度 助溶剂 煅烧温度和时间

研磨
合理选择原材料、助溶剂、煅烧条件、避
免过分研磨
7 荧光粉表面处理
提高分散性
提高显示对比度 保护荧光粉，防止荧光粉劣化