由于 NaCl 的溶解度基本不随温度变化，可用变温的方 法除去 NaCl，于是得 K2Cr2O7 橙色结晶。也叫红矾 。
§6
钼和钨
Mo、W 银白色金属，高硬度，高熔点。 W 是熔点最高的金属，m.p. 3683 K W 的储量，我国居世界第一位。 按电极电势的值看，Mo、W 的活泼性应和 Pb、Sn 相近， 但表面钝化，使得 Mo、W 在常温下不活泼。 Mo (VI)、W (VI) 的氧化性很弱。
Sr2+ 加入到 Cr2O72－ 溶液中，不能生成 SrCrO4 沉淀 。
§4 常见离子的分离
Zn2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Al3+ 等存在于同一溶液中，利用 其化合物在不同溶液中溶解性的不同，可加以分离，方法如下。
Zn2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Al3+
HCl（aq）
AgCl
Zn2+、Cu2+、Cr3+、Al3+
式存在，其中的氧原子就是 4 个
( Mo3O10 ) 中三边共点处的氧原子。 故总组成 [ P ( Mo3O10 )4 ] 3－。
钨酸和硅酸可形成十二钨硅杂多酸 2 H2O · 2 · WO3 。 SiO 12
§7 锰单质
锰不属于稀有金属，常以软锰矿 ( MnO2 ) 存在于自然界中。
锰的外观象铁，纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，
酸根形式
组成形式 结构形式
[ PMo12O40 ] 3－
H3PO4· MoO3 12 [ P (Mo3O10)4 ] 3－
我们从十二钼磷杂多酸结构形式表示式 [ P ( Mo3O10 )4 ] 3－ 出发，对其结构加以说明。 4 个 ( Mo3O10 ) 以正四面体方式包围 P 。
Mo 周围有 6 个 氧原子，呈正八面体形状分布，MoO6 称为
1000 ℃ 4 Fe(CrO2)2 + 8 Na2CO3 + 7 O2 ————
8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2↑
结成块状
B 将块状物溶于水中，滤去不溶的 Fe2O3 。 C 加酸完成 Na2CrO4 向 Na2Cr2O7 的转化 。
D
加 KCl，完成 Na2Cr2O7 向 K2Cr2O7 的转化 。
0.3 mol· －3 HCl ，H2S dm
CuS
Zn2+、Cr3+、Al3+
NH3· 2O，H2O2 H
Al(OH)3
Zn(NH3)42+， CrO42－
Ba2+
BaCrO4
Zn(NH3)42+
§5 重铬酸钾的生产
以铬铁矿 Fe(CrO2)2 为原料，制 K2Cr2O7 。 可以将原料看成 FeO · 2O3 。 Cr A 在碱中完成 Cr(III) —— Cr(VI) 的转化 ；
生成的 Al(OH)3 不溶于过量的 NH3· 2O 中， H 因为不生成络合物。 Cr3+ d3 组态，过渡金属离子易形成配合物。
和 NH3 反应时，先生成 Cr(OH)3 沉淀，若有大量的 NH4+ 存在，可以生成 NH3 的配位化合物 。
Cr3+
+ 6 NH3 ———— [ Cr(NH3)6 ]3+
与其它 Mo3O10 共用的。1/3 的 1 个，
是 3 个 MoO6 共用的。 独自具有的氧原子： 1 个 。 每个 MoO6 有 10 / 3 个氧原子。 3 个 MoO6 具有的氧原子： ( 10 / 3 ) 3 = 10 个 每个 P 以 PO4 ( 磷氧四面体 ) 形
C
B
1 1 4 1 1 1 2 3 1 10 2 1 3 3
H2CrO4 —— H+ + HCrO4－ 酸酐 CrO3 受热易分解 4 CrO3 ——— 2 Cr2O3 + 3 O2
Cr2O7
2－
O 2 / Cr 3 = 1.33V 有较强的氧化性， Cr2 7
K2Cr2O7 + 14 HCl ——— 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O
Mo (VI)、W (VI) 的含氧酸易成多酸，类似于磷酸，钒酸，
硅酸等 。 二钒酸 H4V2O7 ，三硅酸 H8Si3O10 ，四聚磷酸 H6P4O13 等 多酸的组成，可以表示为若干 H2O 分子和两个或两个以上酸酐 分子的形式。
二偏钒酸 H4V2O7
三硅酸 H8Si3O10 四聚磷酸 H6P4O13
§2 Cr (III) 化合物
一 Cr (III) 和 Al (III) 的相似性
1 氧化物 Cr2O3 两性，绿色 Cr2O3 + 3 H2SO4 —— Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2(SO4)3 无水盐为玫瑰色粉末 Cr2O3 + 2 NaOH —— 2 NaCrO2 (绿色) + H2O 这种 Cr2O3 与 －Al2O3 相似，既溶于酸，也溶于碱。 而高温时灼烧过的 Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与 K2S2O7 共熔，才能转入溶液中。这与 －Al2O3 相似。 2 氢氧化物 Cr(OH)3 两性
2 CrO42－ + 2 H+ ——— Cr2O72－ + H2O
K = 1.0 1014
强酸中以 CrO3 形式存在。例如，配制洗液时 H2SO4 (浓) 与
K2Cr2O7 混合，就有 CrO3 红色针状晶体析出。 K2Cr2O7 + 2 H2SO4 (浓) ——— 2 KHSO4 + 2CrO3 + H2O
——— 2 H2O · 2O5 V
——— 4 H2O · SiO2 3 ——— 3 H2O · P2O5 2
在该种表示中若只有同一种酸酐，这种多酸称为同多酸。上
面涉及的多钒酸，多硅酸和多磷酸均属同多酸。在该种表示中若
有不同种类的酸酐，这种多酸则称为杂多酸。 由两种不同中心的含氧酸经缩聚可以形成杂多酸，如钼酸和 磷酸在一定条件下反应，可以生成十二钼磷杂多酸。 杂多酸 ( 如十二钼磷杂多酸 ) 的化学式经常有下列几种写法， 意义上各有所侧重。
但不如 Ti、V、Cr 高。 Mn2+ + 2 e ——— Mn
2 / Mn Mn
= － 1.18 V
锰不钝化，易溶于稀的非氧化性酸中
Mn + 2 H+ ——— Mn2+ + H2↑
Mn 和冷水不发生反应，因生成的 Mn (OH)2 膜阻碍了反应 的进行。Mn 可以和热水发生反应，也可以和加入 NH4Cl 的水发
Cr + 2 HCl —— CrCl2 (蓝色) + H2↑
Cr(II) 在空气中迅速被氧化成 Cr(III) 4 CrCl2 + 4 HCl + O2 —— 4 CrCl3 (绿色) + 2 H2O 高温时铬活泼，和 X2、O2、S、C、N2 直接化合，一般生成
Cr(III) 化合物。
熔融时铬可以和碱反应。
NH4+
(a)
从反应 NH3· 2O ——— NH4+ + OH－ 可以看出，NH4+ H 的存在，既保证了 NH3 的浓度，同时又降低了OH－ 的浓度，有
利于反应 ( a ) 的进行。反应 ( a ) 进行得不彻底。
因此，Al3+ 和 Cr3+ 的分离，不能只用 NH3· 2O 。 H
Al3+ 、 Cr3+
10 Cr3+ + 6 MnO4－ + 11 H2O —— 6 Mn2+ + 5 Cr2O72－ + 22 H+ 3 配合物的形成 Al 是主族元素，不易形成配合物。Al3+ 只在形成螯合物时 才稳定，如生成 EDTA 螯合物、8－羟基喹啉螯合物等。 如果与 NH3· 2O 作用则 H
OH N
Al3+ + 3 NH3· 2O —— Al(OH)3 + 3 NH4+ H
Cr(OH)3 + 3 H+ —— Cr3+ + 3 H2O
Cr(OH)3 + OH－ —— Cr(OH)4－ (绿色) 或 CrO2－ + 2 H2O 与 Al (OH)3 的两性相似。
3 盐类 盐类多带结晶水，
CrCl3· 2O 6H
AlCl3· 2O 6H
K2SO4· 2(SO4)3· 2O Cr 24H
生反应，放出 H2 。这一点 Mn 与 Mg 相似。
高温时，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金属直接 化合。更高温度时， Mn 可和 N2 化合。
有氧化剂存在时，Mn 和熔碱反应
2 Mn + 4 KOH + 3 O2 ———— 2 K2MnO4 + 2H2O
K2SO4· 2(SO4)3· 2O Al 24H
Cr2(SO4)3· 2O 18H
Al2 (SO4)3· 2O 18H
Cr 与 Al 一致。 结晶水合氯化物脱水时水解 CrCl3· H2O ——— Cr(OH)Cl2 + 5 H2O + HCl↑ 6 结晶水合硫酸盐加热脱水时不水解，因为 H2SO4 不挥发。 Cr3+、Al3+ 电荷高，易与 OH－ 结合。水解还体现在 2 Cr3+ + 3 S2－ + 6 H2O —— 2 Cr(OH)3 + 3 H2S 2 Cr3+ + 3 CO32－ + 6 H2O —— 2 Cr(OH)3 + 3 CO2 + 3 H2O