红外光谱原理及应用
亲合势。 NH3分子的动力直径较小(0.165nm)可用于定量测定微 孔、中孔和大孔的内表面酸性,不受孔大小的限制, NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子,其N-H弯
曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1特征吸收带
NH3以其独对电子与L 酸配位形成L∶NH3,其红外吸 收带出现在1630cm-1附近
属于氢键接受体的常用红外探针分子:苯、三氘乙腈、CO、
H2 、N2 等分子
设备
红外光谱仪
真空处理装置:活化待测样品、净化探针分子并辅
助进行定量化学吸附,其真空度应达1.33×10-2Pa。
除掉样品中的水份以及其它吸附物。因为水是弱碱性分 子而且是红外活性的,会干扰探针分子的红外测定。 探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定, 故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。
打开气阀,从液压机上取下制片模具,将样品底座和样品框架 一同取出,放到模压底座上,套上保护外套,插入模压冲杆。 将整个装置再放到液压机上轻压,听到“铛”的响声即停。
将制片装置取下拆除,用镊子取下样片放入样品架的样 品腔中,用磁片固定好,插入到仪器的样品槽中。
样品测定
模式选择 转换函数 扫描次数 分辨率 扫描范围
搜索结果分三部分,最上面显示样品图谱,最下面是结 果报告的详细信息,中间显示选中结果的标准图谱。
回到“View”状态下,点右下的“Calculate”,可以进 行峰值表操作。
红外光谱在催化研究中的应用
常用测定固体表面酸酸性的测定方法
红外光谱法测定表面酸性的基本原理
通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后,所 产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移, 测定酸位的性质、强度与酸量。
指纹区:红外吸收光谱中1333-400 cm-1的低频区通常称 为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动 以及各种弯曲振动引起的。这一区域谱带特别密集, 对分子结构的变化极为敏感,结构上的微小变化往往 导致光谱上的显著不同,如同人的指纹一样。
吸收峰的强度
红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示,峰高或峰 面积越大,吸收强度越大。 红外吸收强度(用摩尔吸光系数表示)与偶极距随核 间距变化率的平方成正比
在底座上先放一个样品底座(硅碳钢圆柱,光滑干净面向 上),再将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上。
将充分研磨的样品和KBr混合粉末倒入样品框架中,注 意尽量不要散落到侧壁上,用药匙柄将药品调节铺平后 放上第二个样品底座,此时光滑面向下。
套上保护外套,放上弹簧,最后插入模压杆。
用手掌按紧模压杆,放在手动液压机上,打开液压机油 阀,关闭气阀(顺时针到转不动),用压杆增压,直到 表头示数达80KN,稳定5分钟左右。
需采用狭缝,光能量受到限制; 扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪 器联用; 不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
傅立叶变换红外光谱仪
——利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光
度仪
特点:
检测器直接检测样品与红外光的干涉光,无光栅和单色 器,能量高、响应快。与时间分辨技术配合,可以跟踪毫微
酯
丁酸乙酯的红外光谱
C=O伸缩振动
C-O伸缩振动
-C-H伸缩振动
摄取红外吸收光谱的工具—红外光谱仪
红外光谱仪
第一代红外光谱仪:人工晶体棱镜作色散元件 第二代红外光谱仪:光栅作色散元件
第三代红外光谱仪:以干涉仪为分光器—傅立叶
变换红外光谱仪(FT-IR) 第四代红外光谱仪:用可调激光光源
以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:
红外光谱的表示方法
以透过率T~λ 或T~ν 来表示: ν / cm−1 = 104 /(λ /μm) T(%)= I/I0×100%, I—透过强度,I0—入射强度
T(%)
苯酚的红外光谱
红外光谱的区域
红外光谱的区域
近红外区(泛频区13158~4000cm-1): -OH,-NH,-CH的特征吸收区(组成及定量分析)
辐射光子应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
辐射与物质间有相互耦合作用
对称分子:无偶极矩,辐 射不能引起共振,无红外 活性。 N2、O2、Cl2等。 ——拉曼光谱 非对称分子:有偶极矩, 有红外活性 红外特征吸收产生的条件 ——红外光谱
红外特征吸收产生的特异性
双原子分子中化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧:
吸附装置/红外吸收池
样品的制备
金属蒸膜技术 气溶胶膜技术 压片制备技术
实验步骤
(1) 待测样品压成可透过红外光的圆片;
(2) 将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上; (3) 开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于1.33×10-2 Pa下 活化样品; (4) 活化处理结束后,降至室温测定羟基红外光谱或未吸附探针 分子时的基线;
根据这一原则,可以定性地说,振动过 程中偶极矩变化幅度越大,吸收强度越大。
分子中基团的基本振动形式
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基: 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1 不对称δ
as(CH3)1460㎝ -1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
在“Measure”状态下,根据需要逐项设置参数。
放入空白KBr片或以空气为背景,点击“BKG”, 做背景扫描。
样品扫描结束后,得到Aspirin的红外谱图,点击主菜 单,选择“Save as”进行保存。
谱图处理
谱库搜索:点功能菜单的“Search”,可以选择 “Spectrum Search”方式进行搜索。
样品扫描 Sample Scan
制备固体样品和 KBr压片
KBr压片的制备(以制备Aspirin样品为例)
弹簧 模压杆
底座
模压底座 样品底座 (硅碳钢圆柱) 压片 框架 保护外套 模压冲杆
KBr压片模具
玛瑙研钵
油阀
气阀 压力 杆
手动液压机
取0.2~0.4克KBr,在玛瑙研钵中充分研细,然后取2~4毫克 Aspirin,即样品的量约为KBr的1%(此操作在红外灯下进行)
-C-H伸缩振动
苯酚的红外光谱图 苯环的=C-H 伸缩振动 缔合O-H伸缩振动
苯环的骨架振动
醛和酮
戊醛的红外光谱图
醛基的C-H伸缩振动 2820cm-1 2720cm-1
C=O伸缩振动 1720cm-1 -C-H伸缩振动
羧酸
戊酸的红外光谱图
缔合O-H伸缩振动 3300~2500cm-1
C=O伸缩振动
k— 化学键力常数。反映化学键强弱,键对变形、伸展运动的阻力。 μ—双原子分子的折合质量
任意两个相邻的能级间的能量差为:
化学键键强越强(即键的力常数k越大)、原子折合质 量越小,则化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在 高波数区
在一般情况下,分子的转动和振动处于基态 当物质被红外光照射时,分子的转动和振动将吸收红 外光而发生能级跃迁
中红外区(基本振动区4000~400cm-1): 绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区(分 子中原子的振动及分子转动),化合物鉴定的重要区域
远红外区(转动区400~10cm-1 ): 金属有机化合物的键振动(分子转动、晶格振动)
红外特征吸收产生的条件及其特异性
产生红外特征吸收的必要条件:
红外光谱原理及应用
一、红外基本原理
一定频率的红外线经过分子时,被分子
中相同振动频率的键振动吸收,记录所得透 过率的曲线称为红外光谱图
红外基本原理
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:分子振动-转动光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分 子吸收某些频率的辐射,并由其振动运动或转动运 动引起偶极矩的净变化,产生的分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁,相应于这些区域的透射 光强减弱,记录T%对波数或波长的曲线,即为红 外光谱。又称为分子振动转动光谱。
秒级瞬时过程。其能量大、灵敏度和分辨率,准确度均高。 分辨率可达0.1-0.005cm-1。
FTIR-8400S红外光谱仪(日本,岛津公司)
样品的测定(KBr压片法) 固体样品测定流程示意:
制备KBr空白压片 (高纯KBr可不做) 空气(高纯KBr时) 背景扫描 Background Scan
谱图处理
质子化的H:B+ 在红外光谱中出现特征吸收带: —C5H5NH+的特征吸收带在1540 cm-1 和1635 cm-1 —NH4+ 的特征带为1450 cm-1
碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用
固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位 键络合物:
配位络合物在红外光谱中有特征吸收带: —吡啶吸附后出现1455 cm-1吸收带 —NH3吸附后出现1640 cm-1吸收带
C-H弯曲振动
=C-H伸缩振动 >3000cm-1 -C-H伸缩振动 C=C伸缩振动 1670~1640cm-1
芳烃 乙苯的红外光谱图
C-H弯曲振动
苯环的=C-H 伸缩振动
烷基-C-H 伸缩振动
苯环的骨架振动 1600~1450cm-1
醇和酚 1-己醇的红外光谱
缔合O-H伸缩振动 3400~3200cm-1
择性属于几何形状的选择性。可用吡啶吸附的红外光
谱判断小孔沸石内/外表面或大笼/小笼中的酸性位。 烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2 ,6 - 二甲 基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强,质子亲合势 增加,从而易被酸性羟基质子化,可以作为质子酸的
探针分子。
NH3作为探针分子
NH3也是强碱性分子,其N上的独对电子有比较高的质子
酮、醛、酸或酰胺中的羰基:1700 cm-1
脂肪化合物中的-OH的振动吸收:3600-3700 cm-1