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312 运行情况
目前 ,磷石膏制硫酸联产水泥装置基本上能 长期稳定运行 ,生产能力能达到或超过设计能力 。
回转窑出口窑气的 φ ( SO2) 一般为 7 %～9 % ,进 转化器的窑气 φ ( SO2) 为 410 %～515 % ,转化率 为 93 %～95 % ,硫酸生产的主要消耗见表 3 。
1 序言
磷石膏是硫酸法萃取磷酸的副产品 ,每生产 1 t 磷酸 ( P2O5) 可产生 415～515 t 磷石膏 。近来 , 我国每年排放近 20 Mt 磷石膏 。磷石膏的堆放不 仅占用了大量的土地资源 ,还由于风蚀 、雨蚀造成 对大气 、水系及土壤的污染 ,而且磷石膏堆场的建 设费亦相当昂贵 。早在 50 年代 ,我国就开始了磷 石膏制硫酸联产水泥的研究 ,80 年代末获得工业 化的重大突破 。目前 ,我国已在鲁北企业集团公 司 、鲁西化工集团阳谷化工厂 、遵化市化肥厂 、什 邡化肥总厂 、银山化工 (集团) 股份有限公司 、沈阳 化肥总厂 、青岛东方化工集团股份有限公司等厂 建成了 7 套磷石膏制硫酸 40 kt/ a 联产水泥 60 kt/ a 装置 (下称“四六”工程) 。磷石膏制硫酸联 产水泥 ,不仅可以节省磷石膏堆场 ,减少环境污 染 ,而且可以充分利用硫 、钙资源 ,硫酸可以循环 使用 (占萃取用硫酸 80 %) ,水泥又是一种良好的 建筑材料 。
一次转化加尾气吸收流程 ,以保证尾气中 SO2 符 合排放标准要求 ; 当进入转化系统的窑气 φ (SO2) 为 615 %左右时 ,可以考虑采用两次转化流 程 ,并可优先考虑选用“2 + 2”式 ⅣⅢⅠ- Ⅱ流程 。 由于窑气中 SO2 浓度较低 ,经过二次转化后 ,尾 气可以直接排放 。窑气中 SO2 含量较低 ,应加强 设备及管道的保温 ,以实现转化系统的自热平衡 及减轻设备的腐蚀 。
A 厂做好了生料的配料和生料的均化工作 , 物料烧结温度范围宽 ,操作弹性大 ,窑内气氛和各 项热工制度较稳定 。A 厂在生料的配料过程中遵 循以下原则〔5〕: a1 生料中要有足够的 SO3 ,确保 窑气中 SO2 含量及熟料中 CaO 含量 ; b1CaO 含量 一定的情况下 ,尽可能减少 SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 的 含量 ;c1 控制生料中的 Al2O3 多一些 , Fe2O3 少一 些 ,以减少初期液相量 ,促进 CaSO4 充分分解 ; d1 合理选择 C/ S 比 ,做好生料配料的同时 ,还需做 好生料的均化工作 。磷石膏生料的粘度较大 ,为 保证其均匀性 ,必须加长搅拌时间 ,增大搅拌强 度。
a1 磷 石 膏 成 分 ( 二 水 磷 石 膏 , 干 基) : w (SO3 ) ≥40 %、w ( P2O5 ) ≤0185 %、w ( F ) ≤ 013 %、w (MgO) < 118 %、w ( SiO2) ≤9 % ;
b1 焦炭 : w 挥发成分 ≤5 %、w 固定炭 ≥70 % ; c1 煤 : w 挥发成分 ≥25 %、w 灰分 ≤20 %、热值 ≥25 000 kJ / kg ; d1 生料配比 : 饱和系数 KH 0195～0198 、 硅酸率 n 315～410 、铝氧率 P 115～210 、碳硫比 C/ S 0170～0175 。
412 半水石膏的结库
二水石膏烘干成半水石膏后 ,其物性发生了 很大的变化 ,存放时间一长就会吸潮板结 ,生产实 践表明 ,无需设置多个石膏库 。针对半水石膏的 特点 ,设计时可以考虑不要半水石膏预均化库 ,出 烘干机的磷石膏直接进入半水石膏配料库 ,把半 水石膏均化放在磷铵配矿中解决 ,这样既可减少 半水石膏停留时间 ,防止吸潮结库 ,又可节约基建 投资 。
4 运行中存在的问题与讨论
411 生料质量
磷石膏的组分取决于萃取磷酸所用磷矿石的 组分 ,如某厂采用金河磷矿石生产萃取磷酸时 ,副 产磷石膏中 Fe 、Al 、Mg 等金属氧化物含量较高 , 无法配制合格生料 ,在煅烧过程中 ,温度为 1 370 K 时就产生液相 ,很容易结窑 ,影响了生料的脱硫 率和分解率 ,得不到高标号的水泥熟料和稳定的 SO2 气浓 。后来 ,选用优质的磷矿石或掺拌部分 优质磷矿石后较好地解决了问题 。因此 ,用磷石 膏作为后加工原料的工厂 ,在磷铵生产过程中必 须把磷石膏作为中间产品进行质量监控 ,做好磷 矿石的配料和均化工作 ,采取高效的萃取工艺 ,以 保证磷石膏的质量 。磷石膏是生料的最主要组 分 ,唯有磷石膏组分合格 ,生料质量才能合格 。
413 SO2 浓度较低
受磷石膏品位 、生料配比 、热耗等影响 ,煅烧 生成的窑气 φ ( SO2) 一般为 7 %～9 % ,比硫铁矿 沸腾焙烧制得的炉气中的 SO2 含量低 。窑气中 SO2 浓度低 ,会增加系统的基建投资 ,增加运行的 动力消耗 ,提高窑气 SO2 浓度的重要措施是使用 高品位的磷石膏 ,生料中 SO3 含量每增加 1 % ,窑 气中 SO2 浓度相应会增加 0137 %〔1〕。大型厂可 以采用高品位的磷矿来提高磷石膏中 SO3 含量 。 小型厂可能受矿源的限制 ,可以在磷石膏中配入 一定量的天然石膏 ,提高生料中的 SO3 含量 。在 粉煤中掺拌硫磺 , 也可以提高窑气中 SO2 的浓 度 。硫磺在回转窑中燃烧生产 SO2 ,不仅可以增 加窑气的 SO2 含量 ,而且具有较高的热效应 ,可 以降低燃料的消耗 ,减少 CO2 的产生 ,相应也提 高了 SO2 的浓度 。窑气中 SO2 浓度与生料的烧 成热耗有着定量的关系 ,热耗增加 ,煤的消耗量增 加 ,相应增加了 CO2 和 N2 量 。降低 5 %的热耗 , 窑气中 SO2 浓度可以提高近 015 %〔4〕,所以降低 热耗也是提高窑气中 SO2 浓度的一个措施 。
A厂 B厂 C 厂 (平均)
w ( SO3) % ≥40 ≥40
42136
表 2 生 料 的 配 比
KH 110 ±0103 1105 ±0105
1117
n 410 ±013 310 ±013
3114
P 213 ±013 215 ±013
2169
C/ S 0169 ±0104 0171 ±0103
414 除尘效率低
目前 ,国内多数采用“文 —泡 —复 —电”水洗 净化窑气 ,由于窑气中粉尘的主要成分是 CaSO4 和 CaSO4 ·1/ 2 H2O , 50 %～ 70 %粉 尘 的 粒 径 < 5 μm ,且 CaSO4 有较强的吸水性 ,尘的密度较小 ,文 氏管洗涤器和泡沫塔对这种粉尘的净化效果不理 想 ,普遍反映除尘效率较低 。如 :C 厂因大量粉尘 进入电除雾器 , CaSO4 和 CaSO4 ·1/ 2 H2O 吸水生 成 CaSO4·2 H2O 具有一定的粘性 ,粘在电极上较
3 国内磷石膏制硫酸联产水泥装置运行 情况
稀酸中的 CaSO4 含量低于其饱和浓度 ,以避免设
311 磷石膏成分及配料
备及管道的结垢 。 相对硫铁矿制酸 ,磷石膏制硫酸窑气进入转
化系统的 SO2 浓度及 O2/ SO2 值较低 。当进入转
国内部分厂磷石膏成分及配料情况见表 1～ 2。
表 1 磷石膏的成分 (半水) w %
A 厂 (半水)
磷石膏 / t·(t H2 SO4) - 1
213
表 3 硫 酸 生 产 的 消 耗
煤 / t·(t H2 SO4) - 1
焦炭 / t·(t H2 SO4) - 1
粘土
电
/ t·(t H2 SO4) - 1 / kWh·(t H2 SO4) - 1
0132
0116
0120
220
B 厂 (湿基)
出回转窑气体 φ ( SO2) 一般为 7 %～9 % ,经 配气后 ,进转化系统气体 φ ( SO2) 为 515 %左右 , 可以实现系统的自热平衡 。A 厂一度曾因煤的热 值偏低 ( < 25 000 kJ / kg) ,致使 SO2 浓度偏低 ,系 统不能实现自热平衡 ,后来采用热值为 27 000～ 28 000 kJ / kg 的煤为燃料 ,问题得到了解决 。B 厂 由于回转窑窑尾漏气 ,致使进转化系统气体 φ ( SO2) 只有 4 %～5 %。
212 回转窑的操作
磷石膏生料的煅烧过程是磷石膏制硫酸联产 水泥的关键 ,既要制得 SO2 含量高 、气浓稳定 、符 合硫酸生产的窑气 ,又要得到符合要求的熟料用 于生产高标号水泥 。生料在回转窑内一般要经过 脱水预热 ( 600 K) 、还原分解 ( 1 400 K) 和烧成 (1 700 K) 3 个阶段〔2〕。回转窑操作的关键是控制 窑内的温度和气氛 。根据一定的生料组分 ,控制 适宜的操作温度和气氛 ,在还原段保证窑内不出 现烧结 、结圈现象 ,以获得较高的生料分解率和脱 硫率 ;在烧成段 ,可以保证烧成高标号的水泥熟 料 。在回转窑操作过程中 ,特别要控制还原段的 温度和气氛 。回转窑内应保持弱氧化性气氛 ,为 了能随时监控窑气中氧含量的变化及监测方便 , 可在窑气出口处安装氧量自动分析仪 ,一般情况
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黄 新 王海帆 我国磷石膏制硫酸联产水泥的现状
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下 ,回转窑尾气 φ (O2) 控制在 016 %～018 %〔3〕。
A厂 B厂 C 厂 (平均)
SiO2 410 ±110
Fe2 O3 ≤014
515 ±110 ≤113
4168
0161
Al2 O3 ≤016 ≤116 1142
CaO ≥35 ≥32 35132
SO3 ≥48 ≥47 48172
P2 O5 ≤110 ≤110 ≤110
MgO ≤015 ≤013 0125
· 1 0 · 硫 酸 工 业 2000 年第 3 期
我国磷石膏制硫酸联产水泥的现状