《材料科学前沿》学号：S1*******流水号：S2*******姓名：张东杰指导老师：郝耀武纳米晶材料的物理性能摘要：纳米材料由于其独特的微观结构和奇异的物理化学性质，目前已成为材料领域研究的热点之一。
纳米晶材料具有优异的物理特性，这是由所组成的微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。
本文简要介绍了纳米晶材料的定义，综述了纳米晶材料的各种物理特性。
关键词：纳米材料，纳米晶材料，物理性能1、引言纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1~100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。
由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。
因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。
纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域。
实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中存在结构上有序度的变化和在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别。
对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。
纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。
纳米晶材料（纳米结构材料）的概念最早是由H.Gleiter出的，这类固体是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。
纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。
当然，纳米材料也可由非晶物质组成，例如：半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的故是二维层状纳米结构材料。
又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。
我们这里主要讨论纳米晶材料的物理性能。
2、纳米晶材料的物理性能纳米结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、平均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（高密度缺陷）而呈现特殊的物理、化学和力学性能。
下表所列的一些纳米晶材料与通常多晶体或非晶态时的性能比较，明显地反映了其变化特点。
纳米晶金属与通常多晶或非晶的性能 性能单位 金属 多晶 单晶 纳米晶 热膨胀系数10-6K -1 Cu 16 18 31 比热容(295K)J/(g ⋅K) Pd 0.24 - 0.37 密度g/cm 3 Fe 7.9 7.5 6 弹性模量GPa Pd 123 - 88 剪切模量GPa Pd 43 - 32 断裂强度MPa Fe-1.8%C 700 - 8000 屈服强度MPa Cu 83 - 185 饱和磁化强度(4K)4π⋅10-7Tm 3/kg Fe 222 215 130 磁化率4π⋅10-9Tm 3/kg Sb -1 -0.03 20 超导临界温度K Al 1.2 - 3.2 扩散激活能eV Ag 于Cu 中 2.0 - 0.39Cu 自扩散 2.04 - 0.64 德拜温度 K Fe 467 - 3纳米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状态，上表中所举的高碳铁（质量分数)(C ω=1.8%）就是一个突出的例子，其断裂强度由通常的700MPa 提高到8000MPa ，增加达1140％。
但一些实验结果表明霍尔- 佩奇公式的强度与晶粒尺寸关系并不延续到纳米晶材料，这是因为霍尔- 佩奇公式是根据位错塞积的强化作用而导出的，当晶粒尺寸为纳米级时，晶粒中可存在的位错极少，甚至只有一个，故霍尔-佩奇公式就不适用了；此外，纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而使材料强度下降；再者，强度的提高不能超过晶体的理论强度，晶粒变细使强度提高应受此限制。
纳米晶微粒之间能产生量子输运的隧道效应、电荷转移和界面原子耦合等作用，故纳米材料的物理性能也异常于通常材料。
纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，因为晶界对电子有散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界散射作用加强，电阻及电阻温度系数增加。
但纳米半导体材料却具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室温电导率高于多晶硅3个数量级，高于非晶硅达5个数量级。
纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，纳米铁磁材料具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力，纳米晶材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。
以下详细的介绍纳米金材料的各种力学性能。
2.1 纳米晶材料的力学性能力学性能是材料能否作为结构应用的最重要依据。
常用的金属、非金属以及有关的复合材料，人们对其力学性能进行过许许多多的研究，有了相当充分的了解，而且建立了诸如位错理论、形变和断裂理论等一系列的理论，能够比较好地描述实验现象。
今天甚至能够在一定程度上进行材料设计，按照所需要的性能来指导材料的生产。
比较早期关于纳米材料力学性能的研究，明确地发现了下述几点：①弹性模量比通常晶粒材料的要低30％- 50％；②晶粒度约10nm的纯金属的强度和硬度比粒度大于lmm的金属要高2- 7倍；③具有负的Hall-Petch斜率，即在纳米晶粒度内，硬度随粒度的减小而减小；④韧性好，或许还具有超塑性。
虽然这些早期的观察得到了随后研究的证实，但是早期所使用的体纳米材料样品守包含了太多的孔洞或其他一些在制备过程中人为引入的掺杂，就是说真实的性能还需要进一步研究。
下面对纳米晶材料的主要力学性能进行讨论。
2.1.1 强度由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在, 使其杨氏模量减小了百分之三十以上。
此外, 由于晶粒减小到纳米量级, 使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高4~5倍。
14nm晶粒的金属钯样晶, 其0.2%屈服强度为250MNm-2, 而5-微米晶粒的仅为52MNm-2。
Hall-Petch关系式给出了0.2%屈服强度随晶粒尺寸变化的规律：式中d 为晶粒尺寸,为0.2%屈服强度或硬度, 为移动单个位错的晶格摩擦应力或d趋近于无穷大时单晶样品的硬度,n为晶格尺寸指数（一般为一0.5）, K H为常数。
由上式可以看出, 材料的屈服强度或者硬度随晶粒的减小而增大, 但当晶粒减小到一定程度时, 由于晶界效应, 使强度降低, 即出现逆Hall-Petch效应。
这显然不能解释纳米材料高强度的原因, 这是由于Hall-Petch关系是从单原子堆积位错的概念中推导出来的, 但由于纳米材料结构非常精细, 不能形成堆积位错, 从而使Hall-Petch关系不适用于纳米材料。
关于纳米材料高强度产生的原因, 国内外已有很多报道，但是目前尚无统一看法。
2.1.2 塑性在普通金属材料中, 当晶粒尺寸减小时, 不仅材料的强度会提高, 而且塑性也提高。
但是已有的试验结果表明, 纳米晶材料的塑性都比较低, 与人们的期望相差甚远。
不同纳米金属和合金的伸长率和晶粒大小的关系曲线表明, 随着晶粒减小, 伸长率明显下降。
当晶粒尺寸小于30 nm 时, 大多数材料的伸长率均小于3%。
压制制备的纳米铜（晶粒尺寸小于25 nm），其伸长率低于10%, 比粗晶铜小得多, 并且伸长率随晶粒的减小而减小。
但界面洁净、高致密纳米铜（晶粒尺寸为30 nm）的伸长率大于30%, 与粗晶铜差不多, 而强度是粗晶铜的2 倍。
以晶粒尺寸为函数来阐述不同的塑性变形机制分子动力学模拟结果表明：（a）晶粒尺寸d >1 μm，材料中的位错和加工硬化现象控制了塑性变形；（b）在最小的晶粒尺寸d <10 nm，其中晶内位错数量和活性有限，晶粒边界剪切被认为是主要的变形机制。
（c）中间的晶粒尺寸范围（10 nm~1 μm）内，人们的理解仍然很少，正是这些不为人们所熟知的机理强烈地影响了材料的延展性。
2.1.3 弹性模量纳米晶材料的弹性模量与其孔隙率密切相关, 随孔隙率减小, 弹性模量增加。
纳米晶银的弹性模量随密度的变化规律呈现三个明显的阶段, 即当密度小于约92%时, 弹性模量随密度增加而增加; 当相对密度为92%~ 94%时, 弹性模量对密度变化不敏感;而当相对密度大于94%时, 弹性模量又随密度增加而迅速增加。
可见纳米晶材料中的孔隙、缺陷或裂纹使其弹性模量降低。
如纳米晶铁的弹性模量随着孔隙率的降低快速增大。
试样中如存在空隙和裂纹, 杨氏模量可降低很多[ 12]。
高致密度纳米晶材料的弹性模量与普通材料相近, 或稍微低一些。
无空隙纳米晶铁、铜及镍的测试结果显示其弹性模量比粗晶材料略小。
有学者认为纳米晶材料的弹性模量与其晶界及三叉晶界所占的体积分数有关, 随着晶粒尺寸的减小, 晶界及三叉晶界本征固有结构的影响使纳米晶材料的弹性模量比普通粗晶材料稍有下降。
Yulin Lu 等的工作也显示纳米晶（晶粒尺寸直到小于5 nm）材料的弹性模量与普通晶粒尺寸材料几乎相同。
有试验结果表明, 纳米晶铜和微米晶铜具有相同的弹性模量。
2.1.4 蠕变对纳米晶材料, 高温变形可导致晶粒长大, 因此很难得到微观结构变化对本质蠕变行为的影响。
根据Coble 蠕变关系, 纳米材料的蠕变速率应该很高, 但试验结果却非如此。
在惰性气体冷凝加原位压制法制备的纳米晶铜、铅及铝-锌合金中发现其蠕变速率比Coble 蠕变关系的计算值低2~ 4 个数量级, 但与对数蠕变公式的计算值相符。
大量的低能晶界( 孪晶界、小角度晶界以及其他低能晶界) 以及小晶粒对位错运动的阻碍可能是导致低蠕变速率的原因。
晶粒尺寸越小, 蠕变、超塑性开始温度越低, 以致在室温下就可观察到蠕变, 纳米铜和钯在室温下观察到对数蠕变。
电沉积纳米晶镍静态、动态蠕变试验结果显示其存在明显的室温蠕变行为。
纳米钯在室温及低于屈服强度的应力水平下就可观测到拉伸蠕变。
在室温下纳米晶镍在高应力下也发生蠕变。
2.1.5 疲劳纳米晶材料疲劳试验研究少有报道。
对纳米晶铜的疲劳研究显示, 与粗晶材料相比, 纳米晶铜具有更高的疲劳极限。
对电沉积制备的纳米镍( 晶粒尺寸为51~ 100nm) 的大块试样的高周疲劳研究表明, 其高周疲劳行为与相应的普通材料相似。
对纳米晶材料目前没有足够的关于疲劳周期和疲劳裂纹生长速率关系的试验数据。
Weertman 等研究了惰性气体冷凝和原位热压方法制备的纳米铜小型试样的旋转拉伸疲劳行为, 发现试样可承受几万转的室温旋转拉伸疲劳试验。
停止试验后发现试样发生了一定的永久性变形, 应变量与其室温蠕变试验的应变量相近, 同时试样的晶粒尺寸在试验后增大了30% 。
2.2 纳米晶材料的热学性能纳米晶材料的热物理性能包括运输性质和热力学性质两大类。
其中，物质的运输性质是指能量和动量传递过程有关的导热系数、热扩散率、黏度、热膨胀系数以及热辐射性质（发射率、吸收率、反射率）等，热力学性质是指比热容和热焓等。