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第一章 纳米材料的物理学基础
费米能级附近的电子能级
当材料尺寸小到一定程度时,能带理论就不适用了, 在纳米颗粒中原子个数是有限的, 此时能级之间的 间隔就不容忽视,表现为电子能级由晶体中准连续分 布过渡到纳米颗粒中的不连续分布.
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C. N. R. Rao, et al., Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 27–35
第一章 纳米材料的物理学基础
久保理论
❖久保理论是针对金属超微粒费米面附近电子能
级状态分布而提出来的
❖ 电子能级的间隙与微粒粒径的关系：
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4 EF V 1
3N
式中N为个超微粒的总导电电子数（N= nl×V），V为超微粒 体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：
EF

h2 2m
(3
TiO2: 1240/3.2~387 nm 1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
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CdS:1240/2.4~517 1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
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CuInS2:1240/1.5=826(nm) 1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
kBT减小； W≈e2/d，因为d减小，所以W增大。当δ>kBT时， 能带的离散性不可忽视。
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第一章 纳米材料的物理学基础
久保理论的两点假设
1. 简并电子气体 将纳米微粒子视为准粒子，其靠近费米面附近的电子态假 设为是受尺寸限制的简并电子气，其电子能级不连续
2. 纳米微粒子电中性 久保认为通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个 电子都十分困难：
图1-1氢分子能级分裂
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图1-2 能级分裂和能带形成
第一章 纳米材料的物理学基础
原子的能级与晶体的能带
能带理论
❖ 能带：组成晶体的大量原子在某一能级上的电子 本来都具有相同的能量，现在它们由于处于共有 化状态而具有各自不尽相同的能量。因为它们在 晶体中不仅仅受本身原子势场的作用，而且还受 到周围其它原子势场的作用。这样，晶体中所有 原子原来的每一个相同能级就会分裂而形成了有 一定宽度的能带。
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图1-3 绝缘体、半导体、导体的能带
第一章 纳米材料的物理学基础
两种载流子: 以硅晶体为例， Si原子有4个价电子， 分别与相邻的4个原子形成共价键。由于共价键上的 电子所受束缚力较小，当温度高于绝对零度或受光 照时，价带中的电子吸收能量跃过禁带到达导带， 而成为自由电子，并在价带中留下等量的空穴。自 由电子和空穴可在外加电场作用下定向运动，形成 电流。
❖ 讨论零维金属纳米颗粒的能级分裂和量子尺寸效 应，最后介绍金属颗粒能级分布的久保理论
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第一章 纳米材料的物理学基础
1
原子的能级与晶体的能带
2 导体、半导体、绝缘体的能带
3
电子能级的不连续性
4
量子尺寸效应
5
久保理论
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第一章 纳米材料的物理学基础
1. 原子能级分裂与能带
晶体中电子能带的形成
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1-5 金属钠的能带形成图
第一章 纳米材料的物理学基础
这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作 用，3s轨道的能级会发生分裂，形成3s能带。对于1mol Na 金属，在3s能带中有NA(阿佛加德罗常数)个分子轨道，按泡 利不相容原理可容纳2NA个电子。而1mol Na金属只有NA个 电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其他一 半是空的。
δ>kBT
4 EF
3N
EF

h2 (3 2n)3 / 2
2m
N=nV


2 2 2 Vm(3 2n)1/3
kB (1.45 10 18 ) /V (Kcm3 )
以纳米Ag颗粒为例，计算在T＝1K时出现量子尺寸效应的临界粒径 （已知：Ag的电子密度n＝6×1022/cm3）。
P型半导体 例如，四价硅晶体中掺入三价原子硼(B)，就可 以构成P型半导体。硼原子的三个电子与周围硅原子要组成共 价键，尚缺少一个电子。于是，它很容易从硅晶体中获取一个
电子而形成稳定结构，这就使硼原子变成负离子而在硅晶体中 出现空穴。P型半导体将以空穴导电为主，空穴为多数载流子 （简称多子），而自由电子为少数载流子（简称少子）。
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1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
金属钠Na的原子外电子轨道
❖ Na ❖1s2, 2s2, 2p6, 3s1
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第一章 纳米材料的物理学基础
金属Na 3S能带形成示意图
如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子，两个3s 原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较 高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道 数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定 上限和下限的能带。对于块体而言，能级总数是非常多的（但并非无限多），通 常情况下，可以看作是准连续的，称为能带。
费米能级
就一个由费米子（电子、质子、中子 ）组成的微观体系而言，每 个费米子都处在各自的量子能态上。
现在假想把所有的费米子从这些量子态上移开。之后再把这些费米 子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能 态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据 最低的可供占据的量子 态
最后一个费米子占据着的量子态 即可粗略理解为费米能级。
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第一章 纳米材料的物理学基础
N型半导体 例如，四价硅(Si)组成的晶体中掺入五价原子磷 (P)，就可以构成N型半导体。五价的磷用四个价电子与周围的 硅原子组成共价键，尚多余一个电子。这个电子受到的束缚力
比共价键上的电子要小得多，很容易被磷原子释放，跃迁成为 自由电子。N型半导体将以自由电子导电为主，自由电子为多 数载流子（简称多子），而空穴为少数载流子（简称少子）。
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第一章 纳米材料的物理学基础
量子尺寸效应主要影响
1. 导体向绝缘体的转变
2. 吸收光谱的蓝移
3. 纳米材料的磁化率（磁矩的大小和颗粒中电子是 奇数还是偶数有关）
4. 纳米颗粒的发光现象
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第一章 纳米材料的物理学基础
此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。
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第一章 纳米材料的物理学基础
图1-6
金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。未满带中 的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能跃入该未满带的 空的分子轨道中去，使金属具有导电性。
镁的3s能带是全充满的，如图(a)右图，这种能带叫做满带。满带中 没有空轨道，似乎不能导电。但镁的3s能带和3p能带发生部分重叠，3p 能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际上 也进入3p能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范 围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。
这种能参与导电的自由电子和空穴统称为载流子。 当温度高于绝对零度或受光照时，电子吸收能量摆 脱共价键而形成电子－空穴对的过程，称为本征激 发。
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第一章 纳米材料的物理学基础
本征半导体： 结构完整、纯净的半导体称为 本征半导体，又称I型半导体，例如，纯净的硅 称为本征硅。
非本征半导体： 半导体中可掺入少量杂质形 成杂质半导体，通常称它为非本征半导体。 非本征半导体包括N型半导体和P型半导体。
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第一章 纳米材料的物理学基础
费米面（Fermi surface）
❖ 绝对零度下，电子在波矢空间（K空间）中分布（填充） 而形成的体积的表面。
❖ 由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米 面以下的量子化状态中，所以费米面也就是k空间中费米 能量所构成的表面。
❖ 实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复 杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以kf 为半径的球面；成为“费米球”，测量金属费米面的实验 技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。
2
n1
)3
/
2
n1为电子密度，m为电子质量
第一章 纳米材料的物理学基础
❖当粒子为球形时：
1
d3
即随着粒径的减小，能级间隔增大。
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第一章 纳米材料的物理学基础
❖ 根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT能 量范围内的电子会受到热的激发，激发能≈ kBT。
❖ kB为波尔兹曼常数， kB=1.3806×10-23J·K-1
δ
EF
实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用
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第一章 纳米材料的物理学基础
❖ 对于只含少量原子的纳米金属颗 粒来说，在低温下能带的离散性 （不连续性）会凸现出来。
能级的间隙
δ
EF
低温时通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个电 子都十分困难：热激发能kBT < 从一个纳米微粒子取走一个 电子所做的功（W≈e2/d）。
❖价带: 与价电子（最外层电子）能级相对应的能带 称为价带Ev（Valence Band）。
❖导带: 价带以上能量最低的能带称为导带Ec （Conduction Band）。
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第一章 纳米材料的物理学基础
导体、半导体、绝缘体的能带
禁带: 导带底与价带顶之间的能量间隔称为禁带 Eg(Forbidden Band)。
当T=1K时，d=14nm。Ag粒子d＜14nm时即出现离散，由导体变 为绝缘体。
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第一章 纳米材料的物理学基础
半导体CdS的吸收谱