（2）仪器装置 定硫仪的滴定部分装置
1.球形管 2.吸收杯 3.滴定管 （3）测定步骤
将炉温升至1200～1350C，检查装置是否正常， 于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用 低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫 吸收杯，加60mL吸收液），以600～1500mL/min的 流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不 褪，作为终点色泽，关闭氧气。
第五章 冶金工业分析
§5.1 钢铁分析 §5.2 金属矿石分析 §5.3 有色金属及合金分析 §5.4 稀土元素分析
§5.1 钢铁分析
一、概述
钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还 含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。
1、钢的生产过程
铁矿石
碳素钢
石灰石
配比
辅助材料
生铁
C控制在一定限度
高温燃烧
3、燃烧库仑法
试样在高频炉或电阻炉中通O2燃烧，生成的气体经过固定 pH值的 高氯酸钡溶液中。
Ba(ClO4)2 + CO2+H2O = BaCO3 ↓+ 2HClO4 由于以上反应，使溶液的pH值降低。将以上溶液电解，使 pH值回到原来的固定值。
2H++ 2e = H2↑(阴极反应） H2O- 2e = 2H++ 1/2O2(阳极反应）
（2） 工作曲线的绘制 准确称取0.1g纯铁（磷含量<0.0005%)6份，溶解后分别加入
浓度为10μg/mL的磷标液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL， 按以上步骤测定各溶液的吸光度，绘制工作曲线。
称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至 高温处，预热0.5～1.5min，通氧，控制氧速为1500～ 2000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液 蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色， 当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色 泽与原来的终点色泽相同即为终点。
2、钢（含碳量<2%）的分类 碳素钢
按化学成分分类
工业纯铁，碳<0.04% 低碳钢，碳<0.25% 中碳钢，碳0.25～0.6% 高碳钢，碳>0.6%
特种钢：
合金钢
低合金钢，合金元素<5% 中合金钢，合金元素5 ～10% 高合金钢，合金元素>10%
若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W， Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。
物理法
归纳起来可分为三大类 化学法
物理化学法
1、燃烧-气体容积法(气体容量法)
燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。 本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对 值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长， 对低碳试样测定误差较大。 （1）方法原理
试样在1200～1300℃的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳 被氧化生成CO2:
使钢产生“热脆性”——有害成分 （5）磷 以Fe2P或Fe3P状态存在 磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性” 也是有害杂质。
然而，P↑ → 流动性↑→易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件 粘合 。所以，特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。
生铁 P<0.3% ；一般碳素钢<0.06%；优质钢<0.03%
四、磷的测定
钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使 磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重 量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。
本章介绍磷钼蓝光度法。
1、原理 试样用氧化性酸溶解后，大部分磷生成H3PO4，部分生成
H3PO3，用KMnO4处理后， H3PO3 被氧化成H3PO4 。在适当的 酸度下，加入钼酸铵即可生成黄色的磷钼杂多酸，然后加入还 原剂SnCl2将配合物中的Mo6+还原为Mo4+ ，即将黄色的磷钼杂 多酸还原为蓝色的磷钼蓝，其最大吸收波长为660nm。:
（4）计算 (S) T (V V0 )
m
T —碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；
V —滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；
V0—滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；
m —试料的质量，g。
2、燃烧—酸碱滴定法 采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被
氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4， 即可求出SO2的质量分数。
形态 主要以硅化物：FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在
在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸 盐。
性能 增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性 促使C以游离态石墨状态存在，使钢高于流动性，易于铸造 一般生铁或碳素钢Si含量<1% 电器用硅钢Si含量可达4% 特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量 高达12～95%
（3）锰 钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成 MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。
性能 增强钢的硬度，减弱延展性。 生铁Mn 0.5% ～6% 锰钢中Mn>0.8% 碳素钢 Mn 0.3 ～ 0.8% 高锰钢高达13% ～14%
（4）硫 主要以MnS或FeS状态存在
（5）计算
计算时应考虑到温度和压力校正系数。
2、燃烧后非水滴定法
试样在1200～1300℃的高温O2气流中燃烧，生成的气体经 过除硫管除去二氧化硫，导入乙醇-乙醇胺介质中，乙醇胺吸 收CO2后生成2-羟基乙基胺甲酸，以百里酚酞-甲基红为指示剂， 用乙醇钾滴定至溶液呈稳定的蓝色时即为终点。
C2H5OH + KOH = C2H5OK + H2O CO2 + NH2C2H4OH = HOC2H4NHCOOH HOC2H4NHCOOH + C2H5OK = C2H5OCOOK + NH2C2H4OH
源
或特殊需要 石；作 原料矿 入；特
加入
脱硫脱 石引入 殊需要
氧剂
加入
硬度
高
↑
延展性韧性熔 ↓ 点 ↓
↓
弹性强度抗氧 化性
低↑ ↓ ↑
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑ 产生热脆性 产生冷脆性
钢中
生铁P<0.3%
S<0.05%
一般碳素
生铁
钢<0.06%
<0.35
优质钢
%
<0.03%轧
↑
辊钢高达
0.4 –
0.5%磷铁
15 – 20%
之间
流动性
抗酸碱性 检测意义
↑易于铸造（ 促使C以 游离态）
↑易于铸造防 止轧辊轧 件间粘合
决定钢铁型号及用 途主要指标
↑
直接影响钢铁性能 有害成分严格降至一定量 控制一定量
二、碳的测定
总碳的测定方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧 气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。
熔炼 Si Mn 很低
焦炭
S P 杂质<0.05%
铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶
炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程 较复杂，可用下式代表：
2Fe2O3 + 3C
4Fe + 3CO2
CaCO3 + SiO2
CaSiO3 +CO2
C 2 .5 - 4 %
生铁
M n 0 .5 - 6 %
各元素在钢中的形态和作用表
C
Si
Mn
S
形
主要硅化物：
MnS ,
态
固溶体
FeSi,MnSi MnC, FeS
碳化物Fe3C, 高碳钢部分SiC
MnS,
Mn3C, Cr3C, 有时固熔体或硅 FeMnSi
WC, MoC.
酸盐
固熔
游离石墨碳
体
P Fe2P , Fe3P
来
焦炭
原料矿石；脱氧 原料矿 焦炭或 原料引
S i 0 .5 - 3 % S , P 少量
铁矿石主要是含有以硅酸盐状态存在的其他金属或非金属
杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有 少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。生铁是碳含量 >2%的铁碳合金。
如果将生铁与其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进 一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅锰等元素含量 很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。
C + O2 = CO2 4Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3 Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO2 3MnS + 5O2 = Mn3O4 + 3SO2 脱硫： MnO2 + SO2 = MnSO4
生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定体积，然后 通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2
H3PO4 + 12H2MoO4 = H3[P(Mo3O10)4] + 12H2O
H3[P(Mo3O10)4] + 4Sn2+ +8H+ = （2MoO2·4MoO3)2·H3PO4 + 4Sn4+ + 4H2O
2、测定步骤 （1） 样品测定
准确称取试样0.1g于烧杯中，加10mLHNO3(2+3)，加热溶解， 煮沸15s，驱尽氮的氧化物。滴加KMnO4溶液（40g/L)至有棕 色沉淀析出。缓慢滴加NaNO2溶液至褐色消失，立即加入5mL 钼酸铵-酒石酸钠钾混合溶液，加20mLNaF(24g/L)-SnCl2(2g/L)， 冷却至室温，定容于100mL容量瓶中。用水作参比，在660nm 处测定吸光度，根据工作曲线计算试样中磷的含量。