互穿聚合物的分类 两种聚合物均是交联网络 网络， 一种聚合物是交联网络，另一种线形 两种线形弹性乳液混合凝聚、交联 又称渐变IPN， 又称渐变IPN，组成不均一的IPN.
完全IPN ① 完全 ② 半IPN ③ 乳液IPN 乳液 梯度IPN ④ 梯度IPN
单体2对聚合物溶胀达到平衡， 单体 对聚合物溶胀达到平衡，制得 对聚合物溶胀达到平衡 IPN具有宏观上均一的组成。如果 具有宏观上均一的组成。 具有宏观上均一的组成 在溶胀达到平衡之前就使单体2迅速聚 在溶胀达到平衡之前就使单体 迅速聚 的表面至内部， 合，则从聚合1的表面至内部，单体 浓 则从聚合 的表面至内部 单体2浓 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。
单体2、引发剂、交联剂、 单体 、引发剂、交联剂、 少量乳化剂
胶乳IPN结构 结构 胶乳 种子为核; 单体2为壳 为壳; 种子为核 单体 为壳 成膜后 聚合物2构成连续性较大的相 聚合物 构成连续性较大的相
例子
250ml,60℃ ℃ 水 PMMA/ 聚 丙 烯 酸 乙 酯 IPN
引发剂+交联剂 丙烯酸乙酯 引发剂 交联剂+丙烯酸乙酯 交联剂
反应区黏度很大(凝胶点之后 反应区黏度很大 凝胶点之后) 凝胶点之后 扩散速率很小 相分离达不到热力学规定状态 非热力学平衡亚稳态
结果
3.. 网络形成的反应动力学还影响组成和相比
同步IPN与分步 与分步IPN相分离 同步 与分步 相分离 1. 同步 同步IPN ① 若一种网络形成较快 液相介质中进行 则其形成是在另一组分所构成的液相介质 则其形成是在另一组分所构成的液相介质中进行
特点 通过化学交联施加强迫互容作用
聚合物链相互缠结形 成相互贯穿的交联聚 合物网络， 合物网络，达到抑制 热力学相分离
增加两组分相容性， 增加两组分相容性，形成精细共混物结构
与其他多相高分子材料的大分子结构相比较
a. 机械共混
b. 接枝共混
c. 嵌段共混
d. 半IPN
e. IPN
f. 交联型共聚
和一般线形聚合物的机械共混大致相同， 和一般线形聚合物的机械共混大致相同， 形成“ 形成“海-海”相过程。 海 相过程。
化学共混法 聚合物1 聚合物 例子 溶胀或溶解在单体2中 溶胀或溶解在单体 中 SEBS三嵌段 ① SEBS三嵌段 聚合物 NaOH 聚合
苯乙烯+ 苯乙烯+甲基丙烯酸 引发剂 溶胀 蒸出水
2.交联度 交联度 随着两种网络交联密度的增加， 随着两种网络交联密度的增加，两个玻璃化 温度相互靠近程度 因为 3. 组成比 随两聚合物组成比越靠近，玻璃化温度越靠近。 随两聚合物组成比越靠近，玻璃化温度越靠近。 4. 合成方法与反应条件 合成方法和反应条件的影响主要指动力学因素的影响。 合成方法和反应条件的影响主要指动力学因素的影响。 凡是阻碍相分离，使相分离程度减小的因 凡是阻碍相分离，使相分离程度减小的因 阻碍相分离 减小 素都会使两个玻璃化温度靠近。 素都会使两个玻璃化温度靠近。 交联密度 阻止相分离 强迫相容
更有使用价值.如 更有使用价值 如PU/PMMA、IR/PMA 、 ③两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应 接枝程度低 接枝程度高 可忽略; 可忽略 可作为相容剂; 可作为相容剂
3. 胶乳 胶乳IPN 意义 本体法合成IPN 本体法合成 热固性材料 难成型加工 用乳液聚合方法克服 胶乳IPN的合成 的合成 胶乳 单体1 单体 乳液聚合 方法 种子乳液聚合/分步 种子乳液聚合 分步IPN 分步 种子
• 7.3 相分离及形态结构
• 7.3.1 相分离 相分离的形成
聚合物网络1被单体 溶胀 聚合物网络 被单体2溶胀 被单体 聚合/交联一定程度 聚合/ 相分离
体系均匀/均相状态 体系均匀 均相状态 单体2 单体2聚合和交联 两组分互溶性
由均相转变为两相
IPN形成与分相示意图
反应过程分析 1. 反应体系同时进行两个过程 形成单体2聚合和交联 形成单体 聚合和交联 相分离物理过程 2. 相分离受热力学因素和动力学因素制约 聚合物1及 之间互溶性越小 聚合物 及2之间互溶性越小 热力学因素) 相分离推动力 (热力学因素 越大 热力学因素 相分离速度和程度 例如 动力学因素
相分离较彻底,分离程度大,相畴较粗 相分离较彻底,分离程度大,相畴较粗 分离程度大 ② 若两种网络同样迅速形成 体系粘度迅速增加 相分离很快被冻结热力学亚稳单相结构
③ 通常情况两种网络具有相近和中等大小的形成速率 反应至某一转化率 形成微相分离 发展 受网络形成阻碍 交联到一定程度后 2. 分步 分步IPN 由于网络1一开始便存在， 由于网络 一开始便存在，所以相分离程度比 一开始便存在 同步IPN要小些。 同步 要小些。 要小些 相分离在动力学上终止
6. 热塑性 热塑性IPN 定义 以物理即次价键交联的互穿聚合物网络
三种物理交联键 ① 半结晶聚合物的结晶部分; 半结晶聚合物的结晶部分; 嵌段共聚物的结晶或玻璃态链段; ② 嵌段共聚物的结晶或玻璃态链段; 离聚体中的离子部分; ③ 离聚体中的离子部分; 制备方法 物理共混法(熔融共混 化学共混 物理共混法 熔融共混);化学共混 熔融共混
① 组分间互溶性
宽广的玻璃化转变区
② 两种聚合物发生接枝反应或形成氢键等强次价键 互溶性 相畴
两个玻璃化温度相互靠近程度 甚至只存在一个玻璃化温度 注意 仅表现一个宽广的玻璃化转变并不意味着均相 结构。与均相聚合物相比， 结构。与均相聚合物相比，此玻璃化转变温度要宽很 多，可认为着是一系列温度相接近玻璃化转变的叠合。 可认为着是一系列温度相接近玻璃化转变的叠合。
4.半互穿网络 半互穿网络 只有一种聚合物交联 例如 单体1 单体 TDI(M1) 单体2 单体 MMA 、MA、AN等极性单体 等极性单体
三乙胺、四乙基二胺及BPO 引发剂 三乙胺、四乙基二胺及 及引发剂混合， 将M1、M2及引发剂混合，强烈搅拌均匀， 、 及引发剂混合 强烈搅拌均匀， 保护下，聚合反应分两步进行。 在N2保护下，聚合反应分两步进行。
热塑性SEBS/苯乙烯 甲基丙烯酸钠共聚物 苯乙烯-甲基丙烯酸钠共聚物 热塑性 苯乙烯
② SEBS+ 聚酰胺/或聚酯 聚酰胺/ 性能优异的热塑性IPN 性能优异的热塑性 若采用一般的共混法 只能得到宏观分相的、 只能得到宏观分相的、性能很差的产物 形成热塑性IPN两个基本条件 两个基本条件 形成热塑性 （1）必须在制备过程中或制备过程的剪切应力场中 ） 形成的初始网络，为物理交联网络； （2）聚合物2必须能进行化学的或动力学的反应 ）聚合物 必须能进行化学的或 必须能进行化学的或动力学的反应 由离散的熔体形成无限网络， 由离散的熔体形成无限网络，并且有足够的流动 性以填充到初始网络的间隙中。 性以填充到初始网络的间隙中。
⑤ 热塑性IPN 热塑性IPN 两种靠物理交联达到某种程度双重连续相的聚 合物共混物。 合物共混物。 ⑥ “逆”IPN 最早合成的IPN： 最早合成的 ： 以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物 ； 以弹性体为聚合物 ，塑料为聚合物2； 当以塑料为聚合物1，以弹性体为2时， 当以塑料为聚合物 ，以弹性体为 时 “逆”IPN，又称“反”IPN。 ，又称“ 。 当前已逐渐淡化这种区分。 当前已逐渐淡化这种区分。
7.
• 7.1 概述
互穿聚合物网络
互穿网络聚合物
一种特殊形 式的聚合物 共混物, 共混物,
互穿聚合物网络
两种以上的交联聚合物相互贯穿可形 成的交织聚合物网络
从制备方法 从相间有无化学结合
接近接枝共聚-共混； 接近接枝共聚 共混； 共混 接近机械共混物
可视为用化学方法实现的机械共混物。 可视为用化学方法实现的机械共混物。
2.力学强度 2.力学强度 第一网络基本决定了 基本决定了IPN的力学性能 第一网络基本决定了 的力学性能 对有些体系，在一定组成范围， 对有些体系，在一定组成范围，力学性能可超 出任一组分的力学性能。 出任一组分的力学性能。 如组分之一存在强烈分子间力时（ 如组分之一存在强烈分子间力时（PU)
若构成的IPN两种聚合物，分别为塑料和橡胶， 两种聚合物，分别为塑料和橡胶， 若构成的 两种聚合物 那么两相间能很好地发挥协同效应。 那么两相间能很好地发挥协同效应。 举例 显 构成主要连续相（第一网络）的组分为塑料 构成主要连续相（第一网络）的组分为塑料; 构成第二网络结构为橡胶 作 用 著 的 增 韧 发挥橡胶相的 两相间的 合 ; 塑料一 ≥3 HIPS
• 7.4.2 力学性能 1. 模量 IPN具有两相连续的形态结构，其模量符合 具有两相连续的形态结构， 具有两相连续的形态结构 Davies方程： 方程： 方程
GC
1 5
= v1G 1 + v 2 G 2
1 5
1 5
Gc、G1、G2 γ1 γ2
分别为模量; 分别为模量 为组分1 为组分1，2体积分数
第一步生成TDI自聚物，该产物是强极性的紧密网络结构： 自聚物，该产物是强极性的紧密网络结构： 第一步生成 自聚物
NCO NCO 引发剂A CO NCO CH3 CH3 NCO AOC N NCO CO H3C N OC N NCO CH3
NCO OC NCO H3C N CO N CH3
AOC N
• 7.4 物理及力学性能 • 7.4.1 玻璃化转变 与一般聚合物共混物情况相似 存在分别对应两个纯组分玻璃化转变温度 与纯组分相比 两个玻璃化转变温度不同程度靠近; 两个玻璃化转变温度不同程度靠近 玻璃化转变温度范围拓宽; 玻璃化转变温度范围拓宽 影响因素 1. 互溶性 Tg靠近程度 Tg靠近程度 转变区宽度
• 7.2 合成
• 1. 分步 分步IPN 合成步骤: 合成步骤 先合成交联聚合物1,再用含有交联剂的单体 再用含有交联剂的单体2使 先合成交联聚合物 再用含有交联剂的单体 使 之溶涨,然后使单体 聚合得到. 然后使单体2聚合得到 之溶涨 然后使单体 聚合得到