假如被测物质和滴定试剂都在电极上发生反应， 则它们的电流-电压曲线和滴定曲线属于下图的类 型
双极化指示电极法（死停终点法）：两个极化电极的电流 法通常是应用两个相同的电极，加上一个很小的外加电压 (0~200mV)，从指示电流对电生滴定剂的时间作图来确定滴 定的终点。
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物不可
其中一种是过量产生的，另一种是反滴定剂。 不过这二种试剂都可以在同一个发生电极上产 生，只是先后次序和电极的极性不同而已。
电子积分库仑计
（二）电解池
电解过程进行时间长，通过的电流大。
1.工作电极：汞电极；铂网电极、玻璃碳电极。要求大面 积。
2.辅助电极：安装位置适当，使工作电极整个表面有均匀 电流密度。
3.参比电极：安装位置适当，尽可能接近工作电极表面。 4.工作电极室和辅助电极室。少量测试溶液即可进行电解， 可减少电解时间。 5.除氧通气孔道：既能除氧又能不损失测试物质。 6.搅拌器。
（三）、电位法指示终点：
五、定量技术
（一）、内部电生试剂库仑滴定法
（二）、外部发生试剂库 仑测定法
此方法能获得准确结果的条件：电流 效率高（100%）；工作电极位置合适， 使电生滴定剂流出液不与辅助电极溶液 相混合；电解质溶液流速稳定。
（三）、双中间体库仑滴定法 这种方法中需要电解产生二种库仑滴定剂，
（四）动力电流
动力电流主要来源于某些反应产物由 于某种原因恢复到原来的状态，而后者 又在电极上发生反应所产生的电流。
（五）感应电流
感应电流主要是由于电极表面在某些 情况下氧化或还原反应进行不正常所引 起的。这种现象一般是由主要的电化学 反应诱导发生的。
四、库仑计和电解池
（一）库仑计 重量库仑计：
气体库仑计 ：
电流效率 100T T S
三、恒电流值的选择
图
四、终点指示方法
（一）、化学指示剂指示终点：普通容量分析中 所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑 滴定。
（二）、电流法指示终点
单极化电极指示法 ：
当被测物质单独在极化电极上还原时，被测物质X与滴 定试剂R的电流-电压曲线如图
如果被测物质不在电极上还原而滴定剂在电极上 发生反应，则其电流-电压曲线和滴定曲线如下图所示
Q V 0.1741
库仑式库仑计：
准确度很高，可以测定很小的电量。如测定0.01C电量时也可以获 得±0.1%的准确度。这种库仑计的原理是这样的：在一个盛有硫酸铜的 玻璃器皿中，插入一个微铂电极作为阴极，另外用一个铜电极作为阳极。 在两个电极之间接一个电位指示装置。把这个电解池(即库仑计)与控制 电位电解池串联起来。在控制电位电解过程中，库仑计中的铜离子沉积 在铂阴极上。电解完成后，将库仑计中的阴极和阳极对换一下，这时微 铂电极作为阳极，在恒电流电解下进行阳极溶出。当微铂电极上沉积的 铜溶出完了，电位指示系统会出现敏锐的电位突跃，表示终点的到达。 根据溶出的时间和恒电流强度可以其出沉积铜的量，从而得到控制电位 电解过程中所消耗的电量。这种库仑计可用于微量物质的控制电位库仑 分析。其应用范围为0.01~75C。
二、库仑滴定的电流效率和滴定效率
在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效 率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一 种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的 总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指 电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电 解质参加电极反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应， 则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示，而不用电流效 率来表示。
逆和滴定剂不可逆、被测物可逆这两种情况，其滴 定曲线如上图曲线1、2所示
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物可逆的这种 情况，其滴定曲线如下图曲线3所示
死停终点法（又称之为双铂电极电流
法、双安培法）常用于氧化还原反应滴 定体系，特别是在以电生卤素为滴定剂 的库仑滴定中用得最广。在沉淀反应的 滴定中也有不少用死停终点法来指示终 点的。由于这种方法装置简单、快速， 灵敏而且准确度又比较高，因此它的应 用范围不断在扩大。
控制电位库仑法已较广泛地应用于 无机化合物的测定。可用于金属材料， 合金及含有过渡金属和贵金属元素的化 合物纯度的检验或主要成分的分析。
控制电位库仑分析法也可应用于有 机化合物的测定。
方法还可用于研究电极反应机理、确 定电子转移数n及分步反应情况。
§ 5 — 3恒电流库仑滴定法 一、控制电流电解的一般特性
六、特点和应用
控制电位库仑法作为一种分析技术，它具有一些独特 的优点。这种方法选择性比较好，准确度也比较高。一 般分析可以准确到0.2％，有时可以做的更好。
控制电位库仑法可以认为是一门“绝对量”分析技术。 因为它的信号响应是固有的线性关系，只要实验上证实 了电流效率是100％的，或者整个测量过程都有准确的背 景电流校正，则测量的结果均为线性响应。也就是说分 析结果完全可以根据测得的电量去进行计算，因此当其 它分析方法用于测定某些物质出现疑问时，也往往采用 库仑分析法作为一种准确的核别方法。
i
0.434 ADt
i010 V ;Q
t
idt
0
0.434 i0V
AD
AD
(1 10 V )
lg
i
lg
i0
0.434
AD
V
t
用lg i ~ t作图，外推至 t = 0 处，得到lg i0。斜率求出 AD/Vδ。
（三）次级控制电位库仑法 在这种方法中是利用电生中间体与被测物质作
用，但是在这里中间体不是依靠恒电流而是在控制 电位下产生的。这种方法具有某些优点：电解反应 的选择性较好，有可能顺序电生几种中间体。此外， 不要特殊的指示终点装置。
五、定量技术
（一）传统控制电位库仑分析法
被测定的物质在工作电极上进行电解时，工作电极的电
位在整个电解过程中由恒电位发生器控制或保持恒定。电解 电流由库仑计或电流积分计进行积分。
0
F为法拉弟常数，数值为96487
（二）预示库仑法
所谓预示库仑法就是不需要把被测物质进行完全的电解， 只要电解其中的一部分即可通过计算或外推法来确定电解完 全时的总电量Q。