电子能量 电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 电子（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等； 10~100Pa，样品的103~105倍），产生离子，再与试样分离 碰撞，产生准分子离子。
将样品转化为运动的气态离 子并按质荷比(M／Z)大小进 行分离并记录其信息。
43 57 29 15 71 85 99 113 142
m /z 所得结果以图谱表达-质谱图（质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性 和定量分析、分子量测定、复杂化合物的结构分析、样品中 各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
离子源
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
质量分析器
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
检测器
1. 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离 子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减 少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真 空度。
②双聚焦分析器
在离子源和磁分析器之间加 一静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA） ，于两个电
极板上加一直流电位Ve，离子通过时 的曲率半径为re=U/V，不同动能的离 子re不同，即相同动能的离子的re相同 （能量聚焦）。改变V值可使不同能量 的离子从其
磁场
+
S 2收集器
+
离子分子反应
+
+ ABCDA
一、分子离子峰
molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M + e M + 2e
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇
质谱法分类： 单聚焦质谱 有机质谱
按用途分
双聚焦质谱
按原理分 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱
无机质谱
同位素质谱
气质联用 按联用 方式分 液质联用 质质联用
质谱分析原理
将样品转化为运动的带电气态离子，导入磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录。
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z)
各种离子源的基本特征
①电子电离源 (Electron Ionization, EI)
用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子（M＋ e → M+＋2e）以及碎片离子。M为待测分子，M+为分子离子 或母离子。碎片离子指分子中某些化学键断裂而产生的质量较 小的带正电荷的碎片。大多数质谱法只研究正离子，
但是:
ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216
M 74.9216 R 7800 M 74.9312 74.9216
需要用高分辨质谱.
(4) 灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 亚稳离子峰
+ +
气体分子 试样分子
最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（field ionization, FI）
应用强电场诱发样品电离（量子隧道效应） + + + 电压：7-10 kV；d<1 mm； + + + + + 阳极 强电场将分子中拉出一个电子， + + + + + 电离后被阳极排斥出离子室并 阴极 加速经过狭缝进人质量分析器。 d<1m m 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。主要为分 子离子和（M＋l）离子。碎片通常是由热分解或电极附近 的分子一离子碰撞反应所产生。 在结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解 源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分 子质量及分子结构的信息。
2. 进样系统
气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
3.离子源
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 不同分子离子 化所需要的能 量差异很大， 应选择不同的 离解方法。 软电离方法 能量的较低电离方法 适用于易破裂或易电离样品
硬电离方法 能量较高的电离方法
学中用途很广；
5. 检测器
电子倍增管
类似于光电倍增管， 离子束撞击到第一级阴极表面时，产 生二次电子，经过15～18级不断倍增后，为阳极检测电子流， 可测出10-17A微弱电流。 特点：灵敏、快速
6、检测器的性能指标
（1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四极质谱 磁式质谱 飞行时间质谱 M/Z小于或等于1000 M/Z可达到几千 M/Z可达到几十万
以下质量差不可能出现：
4到13、19到25(含氟化合物除外)、37、38、 50 到53、65、66。
3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
(2)降低电离电压，增加进样量
(3)降低气化温度
(4)采用软电离技术
EI
71
57 149 113 167 279 m /z
CI
113 149 2 6 12 7 9
历史： 1813 年： Thomson 使用 MS 报道了 Ne 是由 22Ne 和 24N 两种同位素 组成，同位素分析开始发展； 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间； 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结 构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手 段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速 发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS， ICP-MS等应用越来越多。
离子源中产生的离子被电场加速后，进入磁场。 离子的动能 : (1/2)m2= zeU 磁场中带电离子作圆周运动： R 2 S 离心力 =向心力；m / R= Hze 曲率半径：
1
磁场
S2
收集器
1 R H
2Um ze
离子源 B
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 B、 V 当B恒定，改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，分辨率不高，一 般为5000。（影响分辨率提高的主要因素是离子束离开离子枪 时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形 成的）
第五章 质谱分析法
mass spectrometry，MS

基本原理与质谱仪


离子峰的主要类型
有机分子裂解类型 质谱图与结构解析

色谱—质谱联用
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
概述 质谱仪与质谱分析
一、概述
generalization
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离 子峰；有例外,由稳定 性判断。 形成分子离子需要 的能量最低，一般约 10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
检测器记录
z为正整数，e为电子电荷量，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。
1 2 zeU mv 2
(1)
加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
mv r zeH
将（1）（2）合并：
Hale Waihona Puke ( 2)m eH r Z 2U
2 2
(3)
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁 场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到 达检测器，形成质量谱，简称质谱。
二、 质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统、电离源、质量分析器、真空系统、检测系统 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器， 即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行 时间和四极杆质谱仪）。
进样系统
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
C 7 CHO C 6 COO H C 8 NH C 8O H C 7 Cl
2
C 5 COO C l
二、同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个 质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3… …；