第四章电位分析法基本要点：1. 了解电位分析法的理论依据；2. 掌握膜电位的形成机制及选择性；3. 了解离子选择电极的类型和性能；4. 掌握直接电位法测量溶液活度的方法；5．了解电位滴定法的测定原理和应用。

第一节电分析化学法概要一、什么是电化学分析?定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。

通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量(See Fig.)。

二、电化学分析法的分类利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法：第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。

属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。

第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。

属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。

第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。

称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。

三、电化学分析中某些基本概念和术语无论是那种电化学方法，总是将待测溶液作为化学电池的一个部分进行分析的。

因此，化学电池的理论也就是电化学分析的理论基础，是学习电化学分析必须具备的基础知识。

1．电化学分析法的理论基础——化学电池A. 原电池①．组成：将化学能转变为电能的装置。

以铜银原电池为例，其组成如图所示。

它是由一块Ag浸入AgNO3溶液中；一块Cu浸入CuSO4溶液中；AgNO3与CuSO4之间用盐桥隔开。

这种电池存在着液体与液体的接界面故称为有液接电池。

若用导线将Cu极与Ag极接通，则有电流由Ag极流向Cu极（电子流动方向相反），发生化学能转变成电能的过程，形成自发电池。

Cu极：Cu ==Cu2++2e-（电子由外电路流向Ag极）Ag极：Ag++e-==Ag电池反应：Cu +2Ag+=== 2Ag+ Cu2+（反应自发进行）为了维持溶液中各部分保持电中性，盐桥中Cl-移向左，K+移向右。

[讨论：盐桥的作用？消除液接电位见图]②．阳极、阴极、正极、负极任何电极都有两个电极。

电化学上规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。

规定：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。

如上述电极，Cu极为负极（阳极）。

也可以通过比较两个电极的实际电位区分正负极（电位较高的为正极）。

③．电池的表示方法（阳极）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （阴极）电动势：E电池=E右-E左B. 电解池将电能转变为化学能的装置。

组成与原电池相似，但电解池必须有一个外电源。

如上述电池，当用一外电源，反极接在它的两极上。

如果外电源的电压略大于该原电池的电动势，则：Cu极：Cu2++2e- == CuAg极：Ag-e-==Ag+电池反应：2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+（反应不能自发进行）必须外加能量，即电解才能进行。

（阳极）AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（阴极）电动势定义为负值。

化学电池在电化学分析中是很有用的，就原电池而言，如果知道一个电极的电位，又能测得原电池的电动势，则可计算出另一电极的电位，这就是电化学分析中用以测量电极电位的方法，如电位分析法。

对电解池而言，电化学分析方法中，有许多都是利用和研究电解池的性质而建立起来的分析方法。

如电解分析法，库仑分析法、伏安法等。

2．电极电位及其测量A. 电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。

B. 测定：测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即(-) 标准氢电极SHE┋┋待测电极(+)测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。

若测得的电池电动势为正值，即待测电极的电位较SHE高；若测得的电池电动势为负值，即待测电极的电位较SHE低。

3．指示电极、工作电极与参比电极A. 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。

即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。

B. 工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。

C. 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。

电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。

（See Fig.）四、电分析化学特点及应用1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。

测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。

2. 仪器装置较为简单，操作方便，易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

3.选择性好，分析速度快：4. 应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。

第二节电位分析法原理1 ．定义电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池的电动势）进行分析测定。

2. 理论基础—能斯特公式：对于氧化还原体系：对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常数，定为 1 ，则上式可写作：由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据。

第三节电位法测定溶液的pHpH 玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，早在20世纪初就用于测定溶液的pH值，直到今天，我们绝大多数实验室测定溶液的pH值时，仍然使用pH玻璃电极。

用于测量溶液 pH 的电极体系为：玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

电池组成： 1 ．玻璃电极 2 ．饱和甘汞电极 3 ．试液 4 ．联接至 pH 计。

一、玻璃电极的构造如图4-2所示。

它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜，敏感膜是在SiO2（x=72%）基质中加入Na2O(x=22%)和CaO(x=6%)烧结而成的特殊玻璃膜。

厚度约为30~100μm。

在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电极。

二、 pH 测定原理内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H+活度（pH）无关，pH 玻璃电极之所以能作为H+的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。

当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(αH+,内)和待测溶液(αH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔE M（这种电位差称为膜电位，下节讨论），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：讨论：a.由上式可见，当αH+,内=αH+,试时，ΔE M=0。

但实际上，ΔE M≠0，跨越玻璃膜仍有一定的电位差，这种电位差称为不对称电位(ΔE不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。

b.此式表明玻璃电极ΔE M与pH成正比。

因此，可作为测量pH的指示电极。

三、电池组成电位法测量溶液Ph值时，通常以pH 玻璃电极作指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成下列原电池：注意：实际电动势公式中应考虑：a. 不对称电位(ΔE不对称)的影响； b.液接电位（液体接界面电位,也叫扩散电位）ΔE L，是由浓度或组成不同的两种电解质接触时，在它们的相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负离子分布的均匀性而产生的。

可用盐桥来连接两种电解质溶液使ΔE减至最小。

在电位测量法中，严格的来说，不能忽略这种电位，因此，原电L池的电动势应为：（见上式）在一定条件下电动势与溶液的 pH 之间呈直线关系，其斜率为2.303RT/F ， 25 0C 时为 0.059 16V ，即溶液 pH 变化一个单位时，电动势将改变 59.16mV(25 o C) 。

这就是以电位法测定 pH 的依据。

由于K'无法测量与计算，因此在实际测量中，试液的pH值，是同已知的标准缓冲溶液相比较得到的。

因此，电位法测量溶液pH值时，先用标准缓冲溶液定位，然后再pH计上读出pH。

试第四节离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极PH 玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，早在20世纪初就用于测定溶液的pH值。

随后，20世纪20年代，人们又发现不同组成的玻璃膜对其他一些阳离子如Na+、K+、NH4+等也有能斯特响应，相继研制出了pNa、Pk、pNH4玻璃电极，这些都是ISE。

20世纪60年代以后，人们开始研制出来了以其它敏感膜（如晶体膜）制作的各种ISE，也是的电位分析法得到了快速发展和应用。

1. ISE定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。

PH 玻璃电极，就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。

2. 基本构造：尽管离子选择性电极种类很多，但其基本构造相同，都有敏感膜、内参比溶液、内参比电极(AgCl/Ag)等组成。

以氟离子电极为例，其构造如图4-3所示：敏感膜：掺少量EuF2或CaF2的LaF3单晶膜；内参比电极：AgCl/Ag电极；内参比溶液：0.0Imol/LNaCl+0.1mol/LNaF二、膜电位的形成用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。

那么，膜电位是怎样产生的呢？电极的响应机理是什么？这是一个十分复杂的问题。

至今尚无十分完善的定论。

目前比较公认的是离子交换理论，即认为膜电位的产生是由于溶液中的离子与电极膜上的离子发生了交换作用的结果。

以玻璃电极为例来说明。

其要点如下：1．玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，离子交换理论认为，当玻璃电极浸入水溶液中时，玻璃表面会吸水而使玻璃溶胀，在它的表面形成溶胀的硅酸层（水化层），这种水化层的是逐渐形成的，只有当玻璃膜浸泡24小时以上后，才能完全形成并趋于稳定。

其厚度很薄（约为玻璃膜厚度的1/1000）。

同样，膜内表面与内参比溶液接触，亦已形成水化层。

在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃种Na+的交换作用（Ca2+结合牢固不易交换），此交换反应可表示如下：≡≡SiO-Na+(表面) + H+ === ≡≡SiO-H+(表面) + Na+(溶液)由于硅酸盐结构与H+的键合能力远大于Na+,此交换反应的平衡常数很大（~1014），因此，浸泡好的玻璃膜表面的电位几乎全部被H+所占据，即形成≡≡SiO-H+。

2. 浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：≡≡SiO-H+(表面) + H2O(溶液) === ≡≡SiO- (表面) + H3O+(溶液)若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。