第二章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律:ΔU =Q +W 。
焦耳实验:ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = -p e d V恒外压过程:W = -p e ΔV可逆过程:1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热:Q V =ΔU (封闭系统不作其他功) 等压热:Q p =ΔH (封闭系统不作其他功) 焓的定义:H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系:ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义:V V )(T U C ∂∂=;p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系:nR C C =-V p 热容与温度的关系:C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程:ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =-Q =⎰-p e d V 等容过程:W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程:W =-p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程:Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程:Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=-p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化:ΔH =Q =n Δ_H ;W=-p (V 2-V 1)=-pV g =-nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算:)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律:)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
关于节流膨胀 :恒焓过程J THT p μ-⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ μJ-T 称为焦耳—汤姆逊系数第三章 热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。
实质:热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式)“=”可逆;“>”不可逆三、熵1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理1W Q 121T TT23、熵的物理意义:系统混乱度的量度。
4、绝对熵:热力学第三定律 5、熵变的计算(1)理想气体等温过程:(2(3(4)理想气体pTV 都改变的过程:2112,lnln p p nR T T nC S m p +=∆(5(6)化学反应过程:)298,()298(B S S m B m r ∑=∆θθν四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义:A=U-TS ;G=H-TS等温变化:ΔA=ΔU -TΔS ;ΔG=ΔH -TΔS2、应用:不做其他功时,ΔA T ,V ≤0 ;自发、平衡 ΔG T ,P ≤0 ;自发、平衡3、热力学基本关系式d A =-S d T -P d V ;d G =-S d T +V d P4、ΔA 和ΔG 的求算五、1、克拉配龙方程由基本式: ()G H TS ∆=∆-∆pVT 变化:2211()G H T S T S ∆=∆--恒T : G H T S∆=∆-∆理想气体21lnp G nRT p ∆=相变:G ∆=设计过程:pVT 变化+平衡相变(1)由∆H , ∆S → ∆G ;(2)由各步的∆G i →∆G平衡相变非平衡相变化学反应: 由其它反应求由求:f m G 由 r m r m ,H Sr m r mr mG H TSr m Bf m,BG G βαβαm m d d H p TTV克-克方程第四章 多组分系统热力学一、化学势的概念1、化学式的定义和物理意义)(,,)(B c c n p T BB n G ≠∂∂=μ;在T 、p 及其他物质的量保持不变的情况下,增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用在等温等压不作其他功时,∑B B μν<0自发;=0平衡;>逆向自发3、化学时表示式理想气体:)/ln(θθμμp p RT += 纯固体和纯液体:θμμ=二、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律p A =p *x A ;p A =p *a x ,A适用于液态混合物和溶液中的溶剂。
2、亨利定律p B =k x,B x B =k b,B b B =k %,B [%B ] ; p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B 适用于溶液中的溶质。
二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物x RT T mix p T x ln )(),,(+=θμμ标准态为:同温下的液态纯物质。
理想液态混合物的混合性质都为02、真实液态混合物x x a RT T mix p T ln )(),,(+=θμμ标准态为:同温下的液态纯溶剂。
3、理想稀溶液溶剂:A A x A x RT T sln p T ln )(),,(+=θμμ标准态为:同温下的液态纯溶剂。
mix B BBln GRTn xln mix mix B BB p G SRn x Tmix V mix H mix U溶质:B B x B x RT T sln p T ln )(),,(+=θμμ标准态为:同温下x B =1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
4、真实溶液溶剂:A x A x A a RT T sln p T ,,ln )(),,(+=θμμ ;a x,A =f x,A x ;标准态为:同温下的液态纯溶剂。
溶质:B x B x B a RT T sln p T ,ln )(),,(+=θμμ ; a x,B =γx,B x B ;标准态为:同温下x B =1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
B b B b B a RT T sln p T ,,ln )(),,(+=θμμ; a b,B =γb,B b B ;标准态为:同温下b B =1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
B BB a RT T sln p T %,%,ln )(),,(+=θμμ; a %,B =γ%,B [%B]; 标准态为:同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质(一般为假想状态)。
三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡p A =p *Aa x,A ; p B =p *Aa x,B ; p=p A +p B 2、溶液的气液平衡p A =p *Aa x,A ;p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B ;p=p A +p B 3、理想稀溶液的凝固点降低,4、沸点升高5、范特霍夫渗透压公式第五章 化学平衡一、化学平衡的条件二、化学平衡常数与平衡常数表达式如:Zn+2HCl(aq)=H 2+ZnCl 2(aq ))HCl ()]ZnCl (][/)H ([222c c p p K θθ= r m,00T pGG ,即,反应正向进行r m ,00T pGG ,即,正反应不能进行(但逆反应可进行)r m,00T pGG ,即,反应达到平衡*2b A b Bvap m,A R T M T bH BB,V n RT c RT或BB BB B B B (/)()(/)(/){/()}p c yn K p p K p K c RT p K p p K p p n ννννν-∑==∑=∑=∑=∏∑ 三、 标准平衡常数的求算θθK RT T G m r ln )(-=∆四、 范特荷夫等温方程θθθθK J RT J RT T G T G m r m r /ln ln )()(=+∆=∆五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程θθθm r m r m r S T H T G ∆-∆=∆)(;θθK RT T G mr ln )(-=∆五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。
第六章 相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f=C-φ+2二、单组分系统1、克-克方程2、水的相图三面、三线、一点。
三、双组分系统1、相律分析根据f=C-φ+1(一般固定压力),φ=2,f=1;φ=3,f=02、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图2、6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图3、6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图第七章电化学电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R ; 单位:S(西门子)2、电导率G =κA /l 或κ=G l /A ; 单位:S/m3、摩尔电导率Λm =κ/c4、无限稀释摩尔电导率∞--∞++∞+=ΛΛΛm νν 5、离子的电迁移l E U ∆=++υ ;-++--+++++=+===U U U I I Q Q t υυυ ;1=+-+t t二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势(电解质溶液的浓度用m B 或b B 表示)B B B a RT ln +=θμμ;)(;)(;/)(;/1/1/1ννννννθννννγγγγ-+-+-+-+±-+±±±-+±±⋅=⋅=⋅=⋅==m m m m m a a a a a B 2、离子强度∑=221B B z m I3、德拜—休克尔极限公式可逆电池热力学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应;充放电时电流无穷小。
二、可逆电池热力学1、;zFE G m r -=∆C/mol 96500;=-=∆F zFEG mr θθ 23、m r m r m r S T G H ∆+∆=∆4、m r r S T Q ∆= ;电池反应做了其他功。
三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程2、电极反应的能斯特方程)H ()O (lg 0592.0a a z E E +=++θ ;不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极;气体电极2、第二类电极难溶盐电极;难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的±γ3、测定溶液的pH 值六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。
2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。
3、极化结果e i E E -=η;对阳极η总为正;对阴极η总为负。
第十章 界面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。