第七章1. 法拉第定律：Q ＝zFξ2. 迁移数计算++++-+-==++I Q t I I Q Q【例】用铜电极电解CuSO 4溶液,通电一定时间后测得银电量计中析出0.7512g 银，并测得阳极区溶液中CuSO 4质量增加0.3948g 。

试求CuSO 4溶液中离子的迁移数t(Cu 2+)和t(SO 42－)。

（已知摩尔质量M (Ag) = 107.868 g·mol -1，M (CuSO 4) =159.604 g·mol -1。

）解：电量计中析出银的物质的量即为通过总电量：n (电) =0.7512g/M(Ag)= 6.964×10－3mol阳极区对Cu 2+ 进行物料衡算：n (原) + n (电)－n (迁出) = n (后) n (迁出) = n (原) －n (后) + n (电)n (迁出) =-+039481207512.().()g C u S O g A g 4M M =-⨯+⨯-(...)0394821596046964103mol =2.017×10－3 mol t (Cu 2+) = ()()n n 迁出电=⨯⨯--20171069641033.. =0.2896 t (SO 42－) =1－t (Cu 2+) = 0.71643. 电导(G )：=1G /R ，电导率1l G A R =⨯=⨯cell s κK ，摩尔电导率：/m m V c κκΛ==【例】已知25℃时KCl 溶液的电导率为0.2768 S·m -1。

一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g.dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数为（2）CaCl 2溶液的电导率（3）CaCl 2溶液的摩尔电导4. 离子独立运动定律∞∞∞++--=+m m m ,,ΛνΛνΛ【例】已知25℃时0.05mol.dm -3CH 3COOH 溶液的电导率为3.8⨯10-2S.m -1。

计算CH 3COOH 的解离度α及解离常数K θ。

421()349.8210..,m H S m mol ∞+--Λ=⨯4213-(CH COO )40.910..m S m mol∞--Λ=⨯解：设CH3COOH 的解离度αCH 3COOH = CH3COO -1 + H +开始时 C 0 0平衡时 C （1-α） Cα Cα4214213-()349.8210..,(CH COO )40.910..m m H S m mol S m mol ∞+--∞--Λ=⨯Λ=⨯ 42133-()()(CH COO )390.7210..m m m CH COOH H S m mol ∞∞+∞--Λ=Λ+Λ=⨯因此，2343() 3.6810/10000.050.0188439010()m m CH COOH CH COOH α--∞Λ⨯⨯===⨯Λ2250.018840.05 1.80910110.01884c c K c θθαα-⨯===⨯-- 5. 平均离子活度，平均离子活度因子，平均质量摩尔浓度：()()()+-+-+-±+-±+-±+-===1/1/1/;;νννννννννa a a γγγb b b离子强度：=∑2B B 12I b z 6. 原电池热力学,r m r m G zFE G zFE θθ∆=-∆=-r m pE S zF T ∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭r m r m r m p E H G T S zFE zFT T ∂⎛⎫∆=∆+∆=-+ ⎪∂⎝⎭ ,r m r m pE Q T S zFT T ∂⎛⎫=∆= ⎪∂⎝⎭ln θθRTE K zF=【例】在25 °C 时，电池424224Pb |PbSO (s)|Na SO 10H O |Hg SO (s)|Hg ⋅饱和溶液 的电动势E = 0.9647 V ，电动势的温度系数4p1.74101V K --∂⎛⎫=⨯⋅⎪∂⎝⎭E T 。

①写出电池反应；②计算该反应的∆r G m 、∆r S m 、∆r H m 及电池恒温可逆放电时过程的可逆热 Q r ，m 。

解：①电池反应为该反应的各热力学函数变化为.m r G ∆= -zFE = -1⨯96485.309⨯0.9647= -93.08 KJ.mol -1.m r S ∆=zF PT E )(∂∂ =1⨯96485.309⨯1.74⨯10-4=16.79 J.mol -1.K -1.m r H ∆ = .m r G ∆+T .m r S ∆=-93.08⨯103+298.15⨯16.79=88.07KJ.mol -1m r Q , = T .m r S ∆=298.15⨯16.79 =5.006kJ.mol -17. 能斯特（Nernst ）方程 电池：ln BB B RT E E a zFν∏=-θ电极：()()()()()BB B ln νRTE E a zF =-∏θ电极电极电极电极电极 -+-+++=+242MnO 8H 5e Mn 4H O++++=24-2-2244-84(Mn ){(H O)}(MnO |Mn )(MnO |Mn )ln5(MnO ){(H )}θa a RT E E F a a - 8. 电池电动势计算E ＝E (右)– E (左) ; E Θ＝E Θ(右)– E Θ(左)ln BB B RT E E a zFν∏=-θ，其中E Θ＝E Θ(右)– E Θ(左) 【例】有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl -（a=1）¦¦Cu 2+（a=0.01）| Cu 。

（1）写出上述原电池的反应式；（2）计算该原电池在25℃时的电动势E ；（3）25℃时，原电池反应的 吉布斯函数变（∆r G m ）和平衡常数K 各为多少？ 已知：E (Cu 2+|Cu) = 0.3402V ，E (Cl -|AgCl|Ag) =0.2223 V 。

解：（1）2Ag+2Cl -(a =1) + Cu 2+(a =0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu （2）E=[0.3402－0.2223－01.011lg 205916.02⨯] V = 0.05875 V （3）∆r G m =－zFE=[－2×96485×0.05875] J·mol -1=－11.337 kJ·mol -1 ∆r G =－zFE =－RTlnK lnK =－zFE /RT=15.298314.8)2223.03402.0(964852⨯-⨯⨯=9.1782K =9.68×103【例】已知 25 ℃时，下列电池的电动势 E = 0.6095 V ，|0⋅-3222Pt |H (g,100kPa).1mol dm KCl |Hg Cl (s)|Hg 待测溶液试计算待测溶液的 pH 。

KCl 0-322.1mol dm {Hg Cl (s)|Hg }0.3335V E ⋅=溶液浓度为时， 解： E E ==22{Hg Cl (s)|Hg }0.3335V 右 左方为氢电极+=2{H |H (g,100kPa)}0θE 所以p 1/22[(H )/]ln ln (H )ln10pH 0.05916pH (H )p RT RT RT E a F a F F左++=-=-⨯=-θ＝ 因为 E = E 右 – E 左 ，所以：0.60950.3335=--∴=(0.05916pH)pH 4.679. 原电池设计【例】求25 ℃ AgCl(s) 在水中的溶度积K sp 。

25 ℃ 时{}()+AgCl(s)|Ag =0.2221V,Ag |Ag =0.7994V θθE E解： 溶解过程为： AgCl(s) = Ag + + Cl – 分解成电极反应 阳极： Ag= Ag + + e – 阴极：AgCl(s) + e –= Ag + Cl –总反应： AgCl(s) = Ag + + Cl – （符合题意） 所以可设计电池如右：Ag |AgCl |AgCl |Ag +-这个电池的电动势是：+-=-(Ag )(Cl )ln{AgCl(s)}θRT a a E E F a 因AgCl 为纯固体，∴={AgCl(s)}1a 在电池达到平衡时，E = 0 ，所以：{}()sp ln AgCl(s)|Ag Ag |Ag (0.22210.7994)V 0.5773V RTE K E E F-+==-=-=θθθ ⨯∴==⨯⨯-10SP 0.577396485exp{ 1.75108.3144298.16K -}【例】已知25 ºC 时AgBr 的溶度积K sp =4.88⨯10-13，()E Ag Ag +θ=0.7994V ，。

试计算25 ºC 时（1）银-溴化银电极的标准电极电势{()}E AgBr s Ag θ；（2）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）根据 溶度积写出的电池反应：AgBr(s)= Ag + + Br -其阴极反应（+）： AgBr(s) + e - −→− Ag + Br - 阳应极反应（-）： Ag −→− Ag ++ e -设计成电池根据Nernst 方程{}()()ln ()()RT E E AgBr s Ag E Ag Ag a Ag a Br F++-=--θθ沉淀反应平衡时，所以，E θ{AgBr(s)∣Ag}=E θ(Ag +∣Ag)+RT FlnK sp =0.7994+8.314298.1596500⨯ln(4.88⨯10-13)=0.0711V （2）根据生成反应的概念有：Ag +21Br 2=AgBr(s) 阳极反应： Ag + Br - −→− AgBr(s) + e - 阴极反应： 12Br 2+ e - −→− Br - 设计电池，Ag ∣AgBr(s)∣Br -‖Br -∣Br 2(l)∣Pt电池反应为该反应为AgBr(s)的生成反应，Δr G m θ=)(0AgBr G m f ∆= -zFE θ= -zF[E θ{Br -∣Br 2(l)}- E θ{AgBr(s)∣Ag}]= -96485.309（1.065-0.0711）= -95.88kJ.mol -1第九章 统计热力学初步1. 定域子系统能级分布微态数的计算!!in i Dii g W N N =∏离域子系统能级分布微态数的计算=∏!iD i in i g W n2. 玻耳兹曼分布()//(9.4.1)9.4.1j i defkTjdef kT i i q ea q g eb εε--⎫=∑⎪⎪⎬⎪=∑⎪⎭能级：有效状态数之和；反映了粒子等效的在各能级或各量子态上的分布情况量子态：(9.4.2a)(9.4.2b)e e --⎧=⎪⎨=⎪⎩j iε/kTε/kT i j i N qN q n n g 任何两个能级 i 、k 上分布数 n i 、n k 之比为：--=e e i k ε/kT i i ε/kTk k n g n g 在任何一个能级i 上，分布粒子数n i 与系统总粒子数N 之比为：-=e i ε/kTi i n g N q3. 配分函数计算 （1）平动配分函数：3/222()tmkT q V hπ= 【例】求 T =300 K ，V =10 – 6 m 3 时，氩气分子的平动配分函数 q t 及各平动自由度的配分函数 f t 。