具有良好的抗氧化能力, 但是单体抗氧化剂 (除 TB 2 HQ 外) 与复合抗氧化剂相比在 20 d 之后有明显的 区别。单体BHA , BH T 作为自由基终止剂对动物油 脂有很好的抗氧化效果, TBHQ 对植物油脂和动物 油脂均有很好效果[3]。 因为新鲜猪油的起始过氧化
1 实验与方法 111 原料 11111 实验用油脂: 棕榈油, 花生油, 菜籽油为市 售; 猪油自己熬制。 11112 抗氧化剂: BHA (进口) , BH T (国产) , TB 2 HQ (进口) , DL T P (硫代二丙酸二月桂酯, 进口) ; A :
生成氢过氧化物, 终止新的脂肪自由基的生成, 从而 终止脂肪继续氧化。
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中 国 油 脂 1999 年第 24 卷第 3 期
其过氧化值已超过 0115%。BHA , BH T 和DL T P 三 同时复合抗氧化剂的成本也降低。
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关键词: 油脂; 抗氧化作用; 抗氧化剂; 过氧化值
油脂发生氧化反应很重要的途径之一是在外界
催化剂如: 热、光和金属离子等的作用下首先引起脂 类分子形成自由基 (R ·) , 自由基与氧反应生成过 氧自由基 (ROO ·) , 过氧自由基与脂类分子反应形 成氢过氧化物和新的自由基, 而引起链式反应[1]。终 止链式反应, 抑制油脂氧化, 保持油脂新鲜度并延长 货架期最有效的方法是采用抗氧化剂。 传统使用的
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不同抗氧化剂对油脂抗氧化性能影响的研究
王延平 赵谋明 张羽航 彭志英
(华南理工大学食品与生物工பைடு நூலகம்学院, 510064 广州; 第一作者; 男, 35 岁, 博士)
摘要: 油脂抗氧化对于保证油脂及富含油脂食品的质量有非常重要的意义。研究了几种单体抗 氧化剂及复合抗氧化剂对不同油脂的抗氧化性能。 复合抗氧化剂由于各单体之间以及金属离子螯 合剂的协同增效作用, 使油脂的抗氧化能力较单体抗氧化剂有很大提高, 同时采用复合抗氧化剂也 是降低使用成本的重要途径之一。
A · + [ … C C C C2C… ]
O
O
O
O
H
抗氧化剂 脂肪过氧自由基 抗氧化剂自由基 氢过氧化物
因此在诱导阶段初期加入一定量抗氧化剂可在 种单体对菜籽油的抗氧化性能没有大的差异, 分别
很大程度上延缓油脂氧化的发生。 对照样品在热作 在第 10 d, 12 d 过氧化值达到 0115% , 与对照相比
隔水式电热恒温培养箱 (PYX —DH S—40X 50) 上海跃进医疗器械厂。
收稿日期: 1998205218
值较低 (0102% 左右) , 在加入一定抗氧化剂后, 其结 果是自由基氧化的诱导期较长 (即使对照在前 10d 也无明显变化)。一般油脂自由基氧化是一些外界因 素 (催化剂) 如: 热、光、金属离子等引起酯类分子形 成自由基 (R ·) , 自由基进一步与氧 (O 2) 作用生成 过氧自由基 (ROO ·) , 过氧自由基继续与脂类分子 反应形成氢过氧化物 (ROO H ) 和新的自由基, 引起 自身的链式反应加速脂类氧化。 对于初始过氧化值
H
H
外界催化 [ … C C C C 2C … ] 2H · [ … C C C C 2C … ]
H
脂肪分子 脂肪自由基
脂肪自由基 脂肪过氧自由基
H
H
[ … C C C C2C… ]+ [ … C C C C2C… ]
O
H
O
脂肪过氧自由基 脂肪分子
H
H
[ … C C C C2C… ]+ [ … C C C C2C… ]
(2) 自由基链式反应 (增殖, P rop aga t ion)
H
H
[ … C C C C 2C … ]+ O 2
[ … C C C C2C… ]
O
O
图 1 各种抗氧化剂对猪油抗氧化性能的影响
我们可以从下列反应进一步了解油脂氧化以及
抗氧化剂作用的机理[4 ]:
(1) 油脂氧化的引发 ( In it ia t ion)
为猪油中饱和脂肪酸含量大大高于不饱和脂肪酸, 虽然两者均可发生自由基的氧化反应, 但不饱和脂 肪酸发生氧化反应的速率一般要比饱和脂肪酸大
配后 (如 D ) 其抗氧化能力大大提高, 比对照和单体 分别提高了 207% 和 84%。TBHQ 单体对植物油和 动物油都具有良好的抗氧化能力, 比对照提高了
10 倍以上, 所以表现出氧化的诱导期较长, 且各种 180%。 因此, 对于菜籽油应采用复合抗氧化剂。 原
图 4 各种抗氧化剂对棕榈油抗氧化性能的影响
3 结 论 由以上研究可以看出, 对于不同的油脂 (植物
油、动物油) 由于其脂肪酸的组成不同在选择抗氧化 剂时, 要进行考虑。同时对于单体抗氧化剂通过它们 之间的复配及加入金属螯合剂和供氢型物质之间的 协同增效作用, 可在很大程度上提高其抗氧化能力, 对于不饱和脂肪酸含量较高的植物油 (菜籽油和花 生油) , 复合抗氧化剂中金属螯合剂的作用更为明 显。另一方面通过复配还可降低成本。因此, 对于不 同油脂在选择抗氧化剂时, 要全面考虑既要发挥其 最大抗氧化能力又要降低成本—采用复配型抗氧化 剂。
BH T 50% , BHA 25% , TBHQ 25; B: BH T 40% , BHA 20% , TBHQ 20% , 柠檬酸 20% ; C: BH T 50% , TBHQ 20% , 柠 檬 酸 30% ; D: DL T P80% , 柠 檬 酸 20%。 112 主要试剂
三氯甲烷, 冰醋酸, 碘化钾, 无水乙醇, 硫代硫酸 钠, 重铬酸钾, 柠檬酸, 可溶性淀粉均为A 1R 1 级。 113 主要设备
用下, 维持 10 d 左右开始进入诱导期, 12 d 之后氧 化速度骤变, 而复合抗氧化剂由于各单体之间以及 与螯合剂—柠檬酸的协调增效作用, 在 30 d 以后更 加明显地表现出强有力的抗氧化能力。 另一方面因
抗氧化能力提高了 46% 和 66% (以达到 0115% 的 天数为基准, 以下相同)。复合抗氧化剂B 和 C 使菜 籽油的抗氧化能力提高了 120%。 虽然 DL T P 单体 抗氧化能力相对较差, 但与金属螯合剂—柠檬酸复
O
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(3) 自由基反应的终止 (T erm ina t ion)
H
A H + [ … C C C C2C… ]
H
氢过氧化物 脂肪自由基
H
A · + [ … C C C C2C… ]
H
抗氧化剂 脂肪自由基 抗氧化剂自由基 脂肪分子
H
H
A H + [ … C C C C2C… ]
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图 2 各种抗氧化剂对菜籽油抗氧化性能的影响
图 4 为各种抗氧化剂对棕榈油抗氧化效果的影 响, 除 TBHQ 外, 单体 BHA , BH T 和 DL T P 抗氧化 能力较复合抗氧化剂要差。复合抗氧化剂A 、B 和D 性能良好, 可大大提高棕榈油的抗氧化能力, 与对照 相比分别提高了 300% , 300% 和 560% , C 虽然只有 BH T 和柠檬酸 (成本低) 其抗氧化能力比对照提高 了 180%。由于棕榈油饱和度较花生油和菜籽油高, 对于金属螯合剂2柠檬酸的作用不如菜籽油和花生 油明显。酚类的BHA、BH T 单体不适于棕榈油的抗 氧化, 但与金属螯合剂等复配通过协同增效作用, 可 在一定程度上提高其抗氧化能力。
抗氧化剂如: 丁羟基茴香醚 (BHA ) , 二丁基羟基甲 苯 (BH T ) 及特丁基对苯二酚 (TBHQ ) 等酚类物质对 防止油脂氧化酸败有一定效果, 但是各种抗氧化剂 单独使用时往往不能满足要求且成本较高。 本文在
几种抗氧化剂单体的基础上通过复配发挥其协同增
效作用, 研究了几种新型的油脂抗氧化剂在不同油 脂中的抗氧化性能, 其结果对于选择油脂及富含油 脂食品的抗氧化剂有重要指导意义。
较低的新鲜猪油, 在自由基链式反应发生前期加入 适量抗氧化剂大大抑制了自由基的生成, 在很大程 度上减轻了脂类氧化, 延长了油脂的储存时间。因为 早期油脂中氧化脱氢的脂肪自由基的量极少 (过氧 化值低) , 加入抗氧化剂提供氢使脂肪自由基还原到 脂肪原来状态, 从而终止了脂肪继续氧化。另一方面 抗氧化剂也可以与已生成的过氧化自由基作用使之
参考文献
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抗氧化剂均表现出良好的抗氧化性能。
因之一是植物油中不饱和脂肪酸含量较高, 在外界
212 不同抗氧化剂对菜籽油抗氧化性能的影响
因素如金属离子的作用下易于发生氧化反应, 单体
图 2 为各种抗氧化剂在实验条件下对菜籽油抗 与金属离子螯合剂复配后, 由于螯合剂将金属离子