天津科技大学《食品营养学》硕士生课程论文油脂中抗氧化剂的研究进展学生姓名：何绍媛学号：10840007专业：粮食、油脂与植物蛋白工程任课教师：张泽生汪建明引言油脂的氧化与抗氧化问题，一直是国内外油脂专家所关注的问题。
一般油脂的货架寿命期较短，对目前所生产的“四脱”精练油而言，其储藏期一般不超过一年，因此油脂的储藏问题急特解决。
食用油脂贮存过程中会缓慢氧化，形成各种氧化物而导致油脂酸败。
反应的机理是油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解，产生强烈的刺激性气味，俗称臆味。
油脂氧化后，其中维生素和必需脂肪酸等营养成分遭到破坏，食用氧化油脂对人体健康有不良影响。
所以大多数食用油往往需要加入一定量抗氧化剂以防止其自动氧化[1]。
国外一些发达国家的油脂行业使用抗氧化剂已基本普及，而我国油脂工业中抗氧化剂的使用和研究仍处于初级阶段，企业对抗氧化剂和如何应用抗氧化剂了解甚少，随着大量高级精练油的出现，解决油脂的氧化酸败已是十分迫切的问题。
油脂中的抗氧化剂可分为天然的和合成的两类。
天然抗氧化剂包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等，合成抗氧化剂包括BHA（叔丁基轻基茵香醚）、BHT（叔丁基经基甲苯）、TBHQ（叔丁基对苯二酚）等。
1 天然油脂抗氧化剂1.1 生育酚（维生素）天然维生素E是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂，它有两种基本结构，一种是母育酚结构，另一种是三烯酚结构。
随着5，7，8三个位置上的甲基数目的不同，维生素E的结构与性质也不同。
具有母育酚结构的同系物称为生育酚，具有三烯酚结构的同系物称为生育三烯酚。
生育酚有14种异构体，抗氧化效果以δ异构体最强，按α、β、γ的顺序减弱。
但因植物油的种类、发生氧化温度和添加的浓度等不同，也会发生异常的情况。
生育酚的结构见图1。
图1 生育酚的结构天然维生素E的抗氧化能力大于合成抗氧化剂BHA及BHT，在植物油中用量在0.03%以内，就有明显的抗氧化效果。
它不但对油脂有抗氧化作用，而且还是一种重要的生理抗氧化剂，它能阻止生物膜及细胞中多不饱和脂肪酸氧化，防止过氧化物产生，因此建议食物中生育酚/亚油酸为0．6（mg/g）左右[2]。
国外研究表明，当油脂中生育酚含量较低时，生育酚表现出明显抗氧化性，随着生育酚含量增加，则油脂抗氧化性逐渐增强，但当生育酚达到一定浓度时，油脂的抗氧化性反而下降，以生育酚现象最为强烈，其它的表现不太明显[3，4]。
吴侯等[5]对天然生育酚抗氧化研究结果说明，生育酚具有明显抗氧化作用，其抗氧化活性远强于合成α-生育酚，在63℃烘箱中与BHA基本相当，在100℃OSI 实验中，其抗氧化活性和BHT基本相当，略弱于TBHQ，且在100℃猪油中浓度高达0.32％时未出现促氧化现象。
生育酚的制取，世界各国几乎都以油脂的不皂化物和脱臭馏出物为原料，其方法多为溶剂抽提和分子蒸馏。
对于生育酚各异构体的分离及定量，昔日是很困难的。
随着分析仪器的进步，现在用TLC和GLC便比较容易了。
1.2 芝麻酚芝麻酚，又名3，4-亚甲二氧基苯酚，是芝麻油的重要的香气成分，也是芝麻油重要的品质稳定剂。
它的前驱物质是芝麻酚林，在酸性条件下水解即生成芝麻酚和萨明。
反应式如下：图2 生成芝麻酚的反应式芝麻油中上述特殊成分的提取，可将芝麻油溶解于由异辛烷和不同浓度的乙酸乙酯组成的混合溶剂后，通过硅酸分离柱。
在90℃和119.5～121℃温度下，则可分别得芝麻酚和芝麻素的结晶。
除从芝麻油中提取外，有关学者用3，4—甲撑二氧基苯甲醛（即胡椒醛）已成功合成了芝麻酚。
芝麻酚是一种优良的抗氧化剂，芝麻酚的结构见图3。
图3 芝麻酚的结构胡春等[6]通过高压液相色谱分析了120℃～200℃温度下芝麻油的变化。
在180℃，芝麻酚林在2h以后即分解结束，1h以后的主要抗氧化物是芝麻酚。
同时发现介质中有游离的放基促进芝麻酚林的分解，水分可以促进芝麻酚的分解。
我国很多书籍中把芝麻油−由其是用水代法制取的“小磨香油”特有的芳香归功于芝麻酚的存在，甚至说−OH（羟基）具有香味。
从分离及合成的芝麻酚没有香味这一事实，否定了人们的传统说法。
据日本学者分析，其香味成分约有40种，其中主要是低分子醛、吠喃及酮的衍生物，而乙酞对二氮杂苯是最重要的香味物质。
1.3 棉酚棉酚是存在于棉籽油中的特殊成份。
毛棉油含有0.08%～0.31%这种脂溶性红色色素。
结构见图4。
图4 棉酚的结构棉酚可与苯胺和氨基丙醇等氨类化合物生成不溶性的复合物，利用此性质即可从棉籽或棉油中将其沉淀、分离出来；又可进行定量分析。
棉酚具有良好的抗氧化效果，但有毒性，所以在食用油中不允许使用。
毛棉油中所含的棉酚，一般经碱炼脱酸即可去除。
食用毛棉油中毒的主要原因，就是其中的棉酚尚未除去。
我国“食品卫生标准”中规定，游离棉酚含量超过0.02%的棉籽油不得作为食用油脂。
1.4 阿魏酸和咖啡酸阿魏酸是芳香族轻基酸之一，它能生成多种酷类化合物。
米糠油及其它多种植物油中均存在阿魏酸醋阿魏酸醋水解后，释放出的阿魏酸有抗氧化作用。
阿魏酸的结构见图5。
图5 阿魏酸的结构另外，咖啡豆等油料中含有分子结构类似阿魏酸的咖啡酸，但它的效果不如阿魏酸好。
咖啡酸的结构见图6。
图6 咖啡酸的结构1.5 磷脂磷脂具有一定的抗氧化效果，其中卵磷脂和脑磷脂效果最好，而脑磷脂比卵磷脂效果还要好。
常用它们与其它抗氧化剂配合使用，以使其具有相乘效应。
脑磷脂的这种效果比卵磷脂好。
卵磷脂和脑磷脂的结构见图7、8。
图7 卵磷脂的结构图8 脑磷脂的结构1.6 茶多酚茶多酚[7，8]，是一种从茶叶中提取的天然多酚类物质，主要成分由儿茶素组成，约占茶多酚总量的60%～80%，包括表儿茶素（EC）、没食子儿茶素（GC）、表没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸醋（ECG）和表没食子儿茶素没食子酸醋（EGCG）。
具有无毒、无副作用、抗氧效果好等优点。
其结构见图9。
图9 茶多酚的结构陈志华[9]的研究表明，在大豆色拉油中，抗氧化剂的抗氧化性能排列顺序为BHT<BHA<水溶性茶多酚<脂溶性茶多酚<TBHQ。
傅冬和等[10]通过比较植物油中儿茶素不同的质量分数及含咖啡因与否的抗氧化作用，结果显示，不含咖啡因的儿茶素比含咖啡因的儿茶素的抗氧化作用强。
茶多酚属水溶性物质，不易溶于油中，一般制成乳剂或增溶于植物油中使用。
为解决茶多酚的油溶性问题，林新华等利用复配非离子表面活性剂作为溶剂，制备了增效脂溶性茶多酚溶液，许少玉等[11]研制成20%的茶多酚乳剂，傅冬和刘中华等[12]用短碳链脂肪醇作为茶多酚的脂溶性溶剂。
1.7 迷迭香提取物迷迭香[13]是一种有悠久历史的香料植物，它包含有多种具抗氧化作用的酚类。
其中的高效抗氧化物质是双酚类二菇，科学论证表明鼠尾草酸和鼠尾草酚是主要的活性成分，其他还有迷迭香酚等。
这些成分都不容易挥发，且具有良好的热稳定性。
实验表明，在鸡油和大豆油中，迷迭香提取物的抗氧化效果优于维生素E、BHT和BHA。
1.8 植酸植酸[14]又叫环己醇六磷酸醋或肌醇六磷酸酯，为浅黄色液体，易溶于水、乙醇和丙酮。
目前大部分植酸来源于脱脂米糠、玉米及食品加工中的废液。
植酸的抗氧性和鳌合三价铁的性质使其可以防止植物油的自动氧化和水解。
用的植酸对菜油、茶油进行抗氧化性试验，证明它的抗氧化效力与的抗氧效力相似。
植酸基本无毒。
另外，植酸也可以用作金属缓蚀剂。
植酸的结构见图10。
图10植酸的结构1.9 其它另外，没食子酸丙醋、山茱英多糖、异黄酮、去甲二氢愈创酸（NDGC）、抗坏血酸及其钾盐，异抗坏血酸及其钠盐和黄酮类等，都有良好的抗氧化效果。
甘草抗氧化物，靴酸和洋葱提取物等都可以作为抗氧剂在油脂中使用[15]。
2 合成油脂抗氧化剂2.1 BHA（叔丁基轻基茵香醚）BHA是由2-叔丁基轻基茵香醚（简称2-BHA）和3-叔丁基经基茵香醚（3-BHA）两种异构体以9：1的比例混合而成，广泛应用于食品和油脂工业，BHA作为食品抗氧化剂始用于1954年。
BHA易溶于油脂而不溶于水[16]，对植物油抗氧化活性弱，热稳定性较好，在弱碱条件下也不易被破坏、故有较好的持久能力。
但在富含天然抗氧化剂植物油中或与其它抗氧化剂复配使用，具有抗氧化增效作用，抗氧化效果明显提高，对动物性脂肪的抗氧化作用比之植物油更有效。
BHA还有较强抗菌力，可抑制黄曲霉生长及黄曲霉毒素产生。
2-BHA的结构式见图11。
图11 2-BHA的结构2.2 二叔丁基轻基甲苯（BHT）二叔丁基经基甲苯又称二叔丁基对甲酚，学名2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚，俗称抗氧剂（防老剂）264，又称T501。
BHT生产自1937年工业化以来，已有70多年的应用历史。
BHT易溶于动植物油，与金属离子作用不会着色，易受阳光、热的影响，是目前最常用抗氧化剂之一。
它是重要的通用型酚类抗氧剂，广泛用于食品加工，油脂防腐，燃料油防胶以及接触食品、医疗用品的包装材料中。
尤其在聚烯烃，合成橡胶，塑料等高分子材料中作为抗氧剂使用。
据统计BHT已有220余种用途。
由于其性能优越，迄今在受阻酚类抗氧剂中仍占主导地位，可加人食品油脂和润滑油中[17]。
与BHA、Vc、柠檬酸、植酸等具有显著增效作用，可用于长期保存油脂和含油脂较高食品及维生素添加剂。
2.3 叔丁基对苯二酚（TBHQ）黄绍华等[18]的研究表明，添加0.02%的TBHQ植物油在105℃、140℃的情况下具有很高的氧化稳定性，优于添加BHT。
何碧烟等[19]以猪油为实验油，采用活性氧法，对茶多酚、BHT和TBHQ的抗氧化性能进行了比较。
结果表明，质量分数为0.02%的对猪油的抗氧化稳定因子F为4.9，略大于等质量分数的茶多酚，二者都明显优于BHT。
二种抗氧化剂对花生油、鳗骨油的氧化都有抑制作用，其抗氧化效果也是TBHQ>茶多酚>BHT。
目前使用的抗氧化剂在高温时容易挥发或分解，使其在高温下的抗氧化性能大打折扣。
在猪油中，BHA、BHT在200℃加热2h后全部挥发，生育酚消失50%。
在大豆油中加热至170℃，BHT90min，BHA60min而后完全分解。
此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上时，则会迅速升华。
姜爱莉等[20]用TBHQ和高级脂肪醇制备了一种TBHQ的衍生物2一叔丁基一5一十八烷基一1，4一对苯二酚（DTBHQ）。
DTBHQ具有较好的耐热性和较好的抗氧化活性，在猪油中测定，相同条件下的抗氧化能力强于BHA、BHT、TBHQ和维生素E。
吴若峰等[21]通过TBHQ与苯乙烯-马来酸醉交替共聚物的醋化反应制备了高分子化的叔丁基对苯二酚（PTBHQ）。
经测定PTBHQ的抗氧化活性、热稳定性和持久作用能力均较大增强。
2.4 抗坏血酸及其衍生物抗坏血酸及其衍生物中用作抗氧化剂的有抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、异抗坏血酸及其钠盐、抗坏血酸棕桐酸醋和抗坏血酸硬脂酸醋等。