注意：电池符号、电池反应、电极反应、△rGm、E、 K☉、△rHm和△rSm等都是对应于同样的始终态或规 定了电池反应的方向（从左到右为规定的正向）。
DrGm=-nEF
由化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
可逆电极的类型
可逆电池的书写方法及电动势的取号
由化学反应式设计电池
电化学与热力学的联系
桥梁公式:
DrGm=-nEF
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
原电池
Zn(s)+Cu2+
电解池
Zn2++Cu(s)
1、化学反应可逆 ；能量变化可逆。
2、充、放电时阻力与动力之差为一无限小。理想化装置
可逆电极的类型
⑴第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 ⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极 氧化-还原电极
可逆电极的类型
可逆电池的书写方法及电动势的取号
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
电动势E判据
当对于电池反应： 当恒温、恒压、可逆时：ΔrGm=WR’ =
-nFE
该式表明：原电池的电能来源于电池反应的吉布斯函数的降低，
反映了化学能与电能转化的定量关系。并给出用电池电动势判断
反应方向限度的判据:
E0
标准状态下
> 自发 = 平衡状态
D r Gm nFE
这两个关系式沟通了化学热力学与电化学的关系，由此可 以推得电池电动势与其它热力学函数的关系。
E E和( T ) p
与DrHm和QR关系
电池电动势及电动势的温度系数与 D r H m 关系
将QR代入△rHm表达式得：
D r H m D r Gm TD r S m E D r H m nFE nFT ( )p T 电池电动势与反应可逆热的关系 E QR TD r S m nFT ( )p T
E 与平衡常数 K 关系
D r G nFE
m


m

D rG RT ln K


RT E ln K nF

所处的状态不同， 处于标准态， 与 K E K E
处于平衡态，只是 D r Gm 将两者从数值上联系在
一起。用该式可由标准电动势求平衡常数。 较热力学函数法准确。-无机化学内容
E ( )p T
与DrHm和QR关系
，即电池反应焓变的减少
E （1）当 ( ) p 0, QR 0,WR D r H m T
全部转变为电功。
D r H m nFE QR
E （2）当 ( ) p 0, QR 0,WR D r H m T
，即电池反应焓变的减少 大于可逆电功，多出的部分以热的形式放出。
由化学反应设计电池(2) AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： ⊙ (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
7.6 可逆电池的热力学 电动势E判据 E☉与平衡常数K☉关系 从E及其温度系数与△ rHm和△ rSm关系 E与活度a的关系-能氏方程
4. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。
5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
Zn(s)|Zn2+(a1)||Cu2+ (a2)|Cu(s)
可逆电池的书写方法及电动势的取号 自发电池： DrGm<0，E>0 非自发电池： DrGm>0，E<0 例如 Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0
E （3）当 ( T ) p 0, QR 0,WR D r H m
，即电池反应焓变的减少 小于可逆电功，不足的部分来自环境吸热。
实际工作中，因电动势测量精度要比量热法高，若反应能 设计在电池中发生，则通过测定原电池电动势和温度系数，按 上述各式计算 D r Gm、D r S m、D r H m、QR 可得出较准确的热力 学数据。例
可见，电池反应的焓变包括两部分，一是可逆放电时所做的电 功，二是可逆电池以热的形式与环境交换的能量。若不可逆， 电功绝对值减小，做功能力的一部分转变为热；当电池短路或 直接进行化学反应时，电功为零， △rHm =QR 即Δr H m全部以 热的形式放出。
D r H m nFE QR
E和
E E或 ( T ) p
与DrSm关系
G S T p
(DG) DS T p
dG SdT Vdp
( nFE ) [ ] p D r Sm T
E D r S m nF ( ) p T
式中 ( E ) p 为定压下电池电动势随温度的变化率，称为 T 原电池电动势的温度系数。
E与a(活度)的关系-能氏方程
对于电池反应： 化学反应等温式
D r Gm D r G RT lnQa
代入下式ΔrGm = -nFE 得
m
RT EE ln Qa nF

上式称为电池的奈恩斯特方程式，它表示一定温度下电池电动 势随参加反应各物质活度变化的关系。298K时，近似为：
物理化学
第7章 电化学基础(二)
第七章 电化学基础（二）
主要内容
可逆电池和可逆电极 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 极化作用与电极反应
7.5 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系
组成可逆电池的必要条件