收稿日期:2005-08-09作者简介:胡慧芳(1980-),女,河南南乐人,重庆大学2003级在读硕士研究生,主要从事纳米材料的研究。

氧化铝阵列模板的制备及表征胡慧芳　李华基　薛寒松　周书才(重庆大学机械工程学院,重庆400044)摘　要:采用了目前较流行的制备模板的方法,将预处理过的铝箔采用二步阳极氧化法分别在硫酸和草酸电解液中制备AAO 膜,压差(VRS )法剥离铝基体后,得到了孔径大小基本一致、有序度较高的氧化铝模板。

用透射电子显微镜对多孔氧化铝阵列模板进行表征分析,讨论阳极氧化电压与氧化时间对AAO 孔膜形态的影响。

关键词:氧化铝模板;二步阳极氧化;压差(VRS )法中图分类号:O614.3+1 文献标识码:A 文章编号:1673-1980(2005)03-0029-03 由于模板合成法制备纳米结构材料所具有的独特优点,近年来已成为纳米材料研究的一个热点。

用作模板的材料主要有两种:一是径迹蚀刻聚合物膜,二是多孔阳极氧化铝膜(AAO 膜),其中AAO 模板具有耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序且大小可控等优点,是使用比较广泛的一种。

在此,我们结合实验室的相关研究工作,对氧化铝阵列模板的制备和表征进行研究探讨。

图1　氧化铝膜结构示意图1　模板的制备1.1　预处理实验所用铝箔的纯度为99.0%,厚度为0.1mm ,剪裁为30mm ×30mm 的基片。

首先在箱式电阻炉中对基片进行高温退火处理,以清除铝基体内部应力和其他缺陷,防止氧对铝内部的进一步氧化,500℃保温6h ,空冷。

其后将基片分别放入丙酮和乙醇、三氯甲烷、丙酮的混合溶液(体积比为1∶2∶1)中进行超声清洗,去除基片表面的污垢。

在0.24m ol/l 的碳酸钠溶液中对基片进行刻蚀处理,以去除表面氧化膜。

恒压26V ,乙醇和高氯酸混合溶液(体积比为4:1)中电解抛光1min ,以降低基片表面粗糙度,使之更加平整光滑。

电解抛光时间不能太长,防止酸将铝腐蚀而不能达到预期的抛光效果。

1.2　阳极氧化阳极氧化过程是实验的关键步骤,是形成AAO 膜孔特征的关键,因而一定要控制好阳极氧化的实验条件。

在阳极氧化过程中,由于电流的作用将产生大量的电解热,使得电解液温度升高,电解液温度过高将造成AAO 膜层不均匀且膜孔排列无序,因此需对电解液进行冷却处理。

本实验室用自制的阳极氧化装置(如图2),采用循环水冷却电解液的方法,在酸性溶液中进行氧化,石墨为阴极,铝箔基片为阳极,电解液采用不同浓度的硫酸和草酸,通过改变氧化电压和氧化时间等条件进行实验。

由于首次阳极氧化所产生的氧化膜存在大量的缺陷,膜孔分布均匀,所以需要将经首次阳极氧化的基片冲洗干净,放入磷酸和铬酸混合溶液中浸泡,以去除首次氧化时形成的氧化铝层。

经除膜液处理后,铝表面均匀,有利于二次氧化时孔的生成和分布,二次氧化时除氧化时间外,其他均与首次氧化时条件相同。

图2　自制阳极氧化装置1.3　膜的剥离・92・第7卷　第3期 重庆科技学院学报(自然科学版) 2005年9月根据本实验室的多次实验观察,AAO膜由于本身非常薄且韧性很低,将其与铝基体剥离时,非常容易碎裂,特别是在制备大面积阳极氧化铝膜板时,情况更为严重。

因此,膜的剥离采用压差法即VRS(v oltage reducation sequence)法,将阳极氧化后的基片在氧化电压条件下逐渐降低电压,直至电压为0。

然后将阴阳两极互换,进行逆电解,电压调到氢气从膜与基体之间逸出,恒压数分钟,膜与基体分离。

将氧化铝膜取出冲洗后,在磷酸溶液中浸泡除去阻挡层,得到孔径均一的氧化铝膜。

2　表征研究和结果讨论在我们的实验条件下,采用Philip公司生产的T ecria20型透射电镜(TE M)进行表征观测,所得到AAO模板典型的TE M图像如图3和图4。

条件:20℃,18V,电解液为5%H2S O4,氧化30m in图3　AAO膜中间部分TE M图像条件:20℃,18V,电解液为5%H2S O4,氧化30m in图4　AAO膜边缘部分TE M图像(一)从TE M图像可以看出AAO膜中间和边缘部分的孔径大小基本一致,孔径大约为10～15nm,孔的分布比较均匀,有序性较好。

2.1　电解液的影响实验分别采用了两种不同的电解液。

经实验证明,草酸中制备的AAO膜为浅黄褐色,半透明,有光泽,较脆,但细致均匀且相对较厚;而硫酸中制备的AAO膜则是透明无色的,比较柔软均匀,但较薄,不易与铝基体剥离,机械性能较差。

2.2　阳极氧化电压的影响实验表明,在一定范围内,提高氧化电压有利于提高氧化膜的生长速度,随着电压的增大,膜孔孔径增大,孔隙率降低,膜孔的有序性增强。

但氧化电压不能过高,电压太高将导致铝箔基片被酸腐蚀溶解。

如图5所示,由于阳极氧化电压太大,铝箔基片被硫酸腐蚀,导致膜孔被破坏,得不到孔径均匀、有序性较好的AAO膜。

条件:20℃,26V,电解液为5%H2S O4,氧化30m in图5　AAO膜边缘部分TE M图像(二)2.3　阳极氧化时间的影响氧化时间在一定程度上影响膜的厚度,一般随着氧化时间的增加,膜的厚度也相应增加。

但是当氧化进行到一定程度,膜的增长将趋于平缓,这是由于膜的生长与溶解速度达到动态平衡的缘故。

适当延长氧化时间可以得到有序性较好的膜,然而氧化时间过长会造成部分孔壁的溶解,反而使得膜孔的有序性变差。

一般来说,氧化时间对孔径大小的影响不大。

比较图6和图7,可以看到后者的有序性较前者好,但两者的孔径差别不大。

3　结论利用二步阳极氧化法,通过改变电解液的种类和浓度、阳极氧化电压、氧化时间等参数,可以制备出各种分布形式、各种孔径大小和各种厚度的氧化铝阵列模板。

・3・胡慧芳,李华基,薛寒松,周书才:氧化铝阵列模板的制备及表征条件:20℃,30V ,电解液为0.3m ol/l 草酸,氧化2h图6　AAO 膜边缘部分TE M 图像(三)条件:20℃,30V ,电解液为0.3m ol/l 草酸,氧化4h图7　AAO 膜边缘部分TE M 图像(四)参考文献[1]　蔡元霸,梁玉仓.纳米材料的概述、制备及其结构表征[J ].结构化学,2001,11(6):425-438.[2]　Zhang Zhikun ,Cui Zuolin.Phase S tructuresInn -Y 2O3[J ].Nano S tructured Meterials ,1994,4(7):823-831.[3]　倪似愚,郑国渠,曹华珍,郑华均,张九渊.多孔阳极氧 化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展[J ].科技通报,2003,19(6):466-469.[4]　李凌杰,李荻,张胜涛,雷惊雷.多孔阳极氧化铝膜在纳米功能材料制备中的应用[J ].功能材料,2002,33(2).Preparation and Morphology Observation of AluminiumOxide Array TemplateHU Hui -f ang LI Hua -ji XUE Han -song ZHOU Shu -cai(School of Mechanical Engineering ,Chongqing University ,Chongqing 400044)Abstract :There are many nano -scale holes in the anodizing Aluminum Oxide.It ,therefore ,can be used as tem plate to prepare nano -materials.The popular fabricated method to prepare tem plate is used.AAO is prepared by tw o -step electrochemical anodizing process ,in tw o electrolytes :vitriol and oxalic acid.Then the remained A L base was rem oved by VRS method ,and the plane m orphologies and cross -section m orphologies of those AAO are analyzed through TE M.K ey w ords :aluminium oxide template ;tw o -step anodic oxidization ;VRS method (上接第15页)A Practical Cognition of R e -exploitation of E 1f 3at Min 28R egionOUY ANG Fu(Institute of Exploitation and Study ,N o.2Oil Production W orks ,Jiangsu Oil Field ,Jinhu ,Jiangsu 211600)Abstract :It is difficult to re -exploit E1f3at Min 28region in that its structure is com plicated ,it has a fault development and the T 31reflection layer is not clear.Starting with the doubtful points in oil deposit exploitation of Min 28region ,this paper points out that recognition is needed in the re -exploitation of the old oil fields and there are s ome problems in the re -exploitation.K ey w ords :Min 28region ;oil field exploitation ;cognition process ;oil deposit scale・13・胡慧芳,李华基,薛寒松,周书才:氧化铝阵列模板的制备及表征。