EDTA形成的配合物其颜色将加深。
8
4.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： [MY] KMY= [M][Y]
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK Na+ 1.7 lgK Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ lgK 14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ lgK 21.8 23.2 25.1 27.9
=
Y
13
1Hale Waihona Puke 14表4-2 不同pH时的 lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4
lg Y( H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70
pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0
1
§4.1 概述
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN
[Ag(CN)2]-
终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+
K稳 [Ag(CN)2 ] 21.1 10 [Ag ][CN ]2
Ag[Ag(CN)2] ↓白
二类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。 氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA
M的价态，1-4价均以1：1配位）。故反应中无逐级配位
现象，反应的定量关系明确，且分析结果的计算十分方便。 （只有四价Zr和六价Mo的配位比例外，[(MoO2)2Y2-]。 （2）EDTA与多数的M（碱金属例子除外）形成的配合物具 有相当的稳定性。 （3）M-EDTA大多带电荷，水溶性好，反应速度快，而且 无色M与EDTA生成的配合物仍为无色，但有色M与
第 4章 配位滴定法
Complexometry
§4.1 概述 §4.2 EDTA与金属离子的络合 物及其稳定性 §4.3 外界条件对EDTA与金属 离子络合物稳定性的影响 §4.4 滴定曲线 §4.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 §4.6 混合离子的分别滴定 §4.7 络合滴定的方式和应用 §4.8 水的硬度
EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的 影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要 引入条件稳定常数。
具有环状结构结构的配合物称为螯合物。
4. 1∶1配位；计算方便;
5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。
4
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常与 金属离子形成 1:1的螯合物
多个五元环
§4.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
lg Y( H)
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32
pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
lg Y( H)
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
4.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也
难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1，pH 约为 4.5。
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§4.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响
4. 3.1 配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？
外界影响如何量化？
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4.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']， 与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的 比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
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2．EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存 在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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3 M-EDTA配合物具有如下特点：
（1）EDTA与许多M形成配位比1：1的稳定配合物（且不管
酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？
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讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重
ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
2
EDTA ：
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· ·
· ·
CH2COO NH+
：
-
OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
：
-
3
胺羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环；
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稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数