页岩气压裂返排液浓缩结晶实验研究李永胜;王远;温冬;肖泽仪【摘要】对四川长宁页岩气田压裂返排液进行水样分析,其具有含盐量高、成分复杂的特点.探究利用机械蒸汽再压缩技术处理压裂返排液,通过蒸发结晶分离水和盐.实验研究了两种压裂返排液的浓缩结晶特性:返排液介稳区宽度和过饱和度对浓缩结晶的影响.实验结果表明:返排液介稳区随温度升高而减小,但结晶速率随温度升高而增大.温度从60 ℃增加到80 ℃,结晶平均粒径增长了56%左右;返排液结晶的主要成分为氯化钠.%Water quality analysis of shale gas field fractured flow-back fluids in Changning of Sichuan showed that it had the characteristics of high salt content and complicated composition. The mechanical vapor recompression technology was explored to deal with fracturing flow-back fluid, then water and salts were separated by evaporation crystallization. The concentration and crystallization properties of two kinds of fracturing flow-back liquids were studied, including the meta-stable zone width and the influence of supersaturation on the concentration and crystallization. The experimental results showed that the meta-stable zone decreased with the increase of temperature, while the crystallization rate increased. The average particle size increased by about 56%, when the temperature from 60 ℃ to 80 ℃. Besides, the main component of flow-back fluids crystallization was sodium chloride.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)002【总页数】4页(P82-84,127)【关键词】压裂返排液;浓缩结晶;机械蒸汽再压缩蒸发;结晶速率【作者】李永胜;王远;温冬;肖泽仪【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】TE992.2页岩气作为非常规的天然气资源，已成为我国能源市场的重要支柱。
我国页岩气储量丰富，分布面积广，具有较大的开发潜力。
然而页岩气开发过程中水平井钻井和水力压裂耗水量巨大，四川长宁-威远区块单井平均用水在25000 m3以上，其中50%～70%的水需要返排到地面[1-2]。
压裂返排液含有随返排液带出的地下水、压裂液以及钻屑等，含盐量高、有机物难降解，无法直接排放到环境中[3-4]。
返排液废水处理的关键在于盐水分离，进而实现废水的循环利用和无机盐的回收。
国内外处理返排液的方法主要有物理法、化学法、生物法以及联合工艺等。
新型的返排液处理技术包括机械蒸汽再压缩(Mechanical Vapor Recompresson，简称MVR)技术，“智能海绵”吸附技术和OPUS技术等[5]。
MVR技术利用压缩机回收二次蒸汽潜热并作为蒸发器的热源，在处理高浓度含盐废水领域具有提高系统能源利用效率，降低成本，占地面积小等优势，其越来越多的用于高浓度含盐废水的处理[6-9]。
蒸发过程中溶液浓度不断增大，蒸发器等设备传热效率降低、易结垢等。
影响蒸发浓缩结晶速率的主要因素有过饱和度、温度、pH、杂质和搅拌速率[10-11]。
而目前对于返排液结晶特性的研究很少，为了采用MVR工艺处理返排液、蒸发浓缩使盐结晶析出、实现溶盐完全分离并生产工业盐产品[12]，需要对返排液进行浓缩结晶实验研究。
1 返排液水质分析1.1 返排液预处理压裂返排液除了含有少量的有机溶剂和泥沙等，还含有大量的可溶性盐(TDS)。
返排液预处理采用离心沉降过滤的方法除去其中的悬浮物和沉淀。
6000 r/min离心20 min，预处理效果如图1，采用离心沉降处理具有较好的效果，可除去大多数不溶杂质。
图1 压裂返排液预处理前后对比Fig.1 Comparison of fracturing flow-back fluid pretreatment before and after1.2 返排液水质检测由于不同开采地区、不同时间返排等因素造成水质差异大，因此需要对返排液进行水质检测。
两种返排液的水质检测结果见表1。
两种压裂返排液的含盐率在2%～6%之间，均属于高含盐废水，无机盐以钠离子、氯离子为主，占总可溶性盐的90%左右。
表1 返排液水质组成Table 1 The composition of flow-back fluid参数名称返排液A返排液BpH(T=20℃)7.06.9色度(Co-Pt比色法)/度70035TSS/(mg/L)19164TDS/(mg/L)2623558940Na+/(mg/L)984017600K+/( mg/L)204561Ca2+/(mg/L)4391474Mg2+/(mg/L)47.7137Cl-/(mg/L)1580035100SO2-4/(mg/L)<100<100注：返排液A、返排液B，均取自四川长宁页岩气田201#平台。
2 实验2.1 试剂与仪器实验试剂：无水乙醇(AR)，成都市科龙化工试剂厂；氯化钠(AR)，成都市科龙化工试剂厂。
实验仪器：RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；UB200i系列生物显微镜，重庆奥浦光电技术有限公司；国家标准检验筛，成都企航仪器有限公司；5B-3(B)型COD多元速测仪，连华科技；TG-17高速离心机，四川蜀科仪器有限公司。
2.2 实验方法2.2.1 返排液介稳区返排液在蒸发浓缩时，溶解度低的无机盐达到饱和，蒸发至极限过饱和时，开始析出溶质，并产生大量的晶核。
通过蒸发浓缩实验确定返排液的介稳区。
2.2.2 返排液浓缩结晶实验结晶实验以烧瓶作为结晶器，将返排液旋蒸至不同的过饱和浓度，并向烧瓶中加入定量的晶种，恒温一定时间后过滤结晶，用无水乙醇洗涤，干燥至恒重、筛分结晶粒度。
由于实验中难以准确测量每个晶粒在长度方向的增长，故用结晶质量表示的线生长速率[13]：(1)式中：m——结晶质量,m=NL3mi——晶种质量,GL——结晶线生长速度，μm/hN——晶种粒数，个α——体积形状因子，无因次系数ρ——晶体密度，kg/m3τ——结晶时间，minL——结晶粒径，mmLi——晶种平均粒径，mm晶种平均粒径由质量平均法表示，计算公式如下：(2)式中：Lj、Lj+1——第j号、第j+1号筛的筛孔直径，mmXj——第j号与j+1号筛之间结晶的质量分数，%3 结果与讨论3.1 介稳区对返排液浓缩结晶的影响测得两种返排液在不同温度下的介稳区，实验结果如表2所示。
表2 不同温度下返排液的介稳区Table 2 Meta-stable zone at different temperatures返排液温度T/℃饱和浓度/(g/g溶液)极限过饱和浓度/(g/g溶液)介稳区ΔC/(g/100g溶液)返排液A8027.19%28.68%1.4947026.72%28.25%1.5256025.43%27.32%1.893返排液B8027.61%28.67%1.0667027.18%28.47%1.2996025.60%27.05%1.449返排液介稳区很小，不超过2 g/100 g溶液，饱和浓度随着温度的升高不断增大，而介稳区却有减小的趋势。
结晶时饱和溶液浓度要达到介稳区才能够保证析出溶质，同时为了避免产生过量的晶核，造成结晶过程不稳定、易出现管道堵塞等情况，溶液的过饱和度须远低于介稳区宽度。
3.2 温度对返排液浓缩结晶的影响不同结晶温度下的粒度分布及平均粒径如表3(Li=0.188 mm，τ=120 min)。
平均粒径La由质量平均法表示。
表3 返排液结晶粒度分布Table 3 Flow-back liquid crystal size distribution结晶温度T/℃粒度分布/%0.01～0.100mm0.100～0.355mm>0.355mm平均粒径La/mm8023.015.961.10.4017030.327.142.60.3146029.741.928.40.258结晶温度从60 ℃升高到到80 ℃时，粒径>0.355 mm的结晶质量分数大幅度提高，由28.4%增加到61.1%，而且平均粒径增加了56%左右。
温度的提高，使溶质扩散速率加快，提高了总的结晶速率，故结晶平均粒径增大。
可见适当提高温度有利于返排液结晶的生长，同时提高返排液的处理量。
但提高温度会增加蒸发结晶系统的能量消耗，此外返排液中氯离子含量较高，较高温下易增加设备腐蚀的风险，因此可采取真空蒸发结晶的方法降低蒸发温度。
3.3 返排液结晶形态返排液结晶为立方体，白色不透明固体，见图2(a)。
返排液结晶的晶型与纯氯化钠晶型相似，纯氯化钠结晶见图2(b)。
根据返排液的水质组成以及结晶形态，可判断返排液结晶主要由氯化钠组成，因此将浓缩结晶固体回收作为工业盐产品具有可行性。
同时，以氯化钠饱的和浓度定义为返排液的饱和浓度，简化蒸发浓缩工艺流程设计是合理的。
图2 显微镜下返排液和氯化钠的结晶图像Fig.2 Flow-back fluid crystal and sodium chloride image under the microscope3.4 过饱和度对返排液浓缩结晶的影响返排液结晶的主要推动力为溶液的过饱和度，影响因素有结晶温度等。
图3、图4为返排液过饱和度对结晶生长速率的影响。
返排液浓缩结晶速率随过饱和度增加而呈非线性增加。
将返排液结晶速率与过饱和度按幂指数规律拟合，其相关系数R=0.99以上，结晶生长幂指数n在1.4～2.1之间，与饱和氯化钠溶液的结晶动力学经验指数相近[14]。