天津大学2007年硕士研究生入学考试试题一、填空题（36分，每小题3分）1.(天津大学2007年考研试题)H 2（g ）在298.15K 时的c m H ∆=-285.83kJ mol 1-，则同温度下H 2O （l ）的f m H ∆ =（ ）。

答案：-285.83kJ mol1-2.(天津大学2007年考研试题)某真实气体的节流膨胀过程，焦耳—汤姆逊系数J T 0μ-<，则过程的T ∆（ ），∆H （ ），∆S （ ）（注：选择填入<0、=0或>0）。

答案：>0，=0，>03.(天津大学2007年考研试题)一定量的系统，VA T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭（ ）（注：选择填入<0、=0或>0）。

答案：<04.(天津大学2007年考研试题)m VS T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=（ ）。

答案：V,m C T5.(天津大学2007年考研试题)写出单相、多组分、考虑界面的系统热力学基本方程：dG=（ ）。

答案：-SdT+Vdp+B BBdnμ∑+S dA γ6.(天津大学2007年考研试题)325℃时，Hg x =0.497的某汞齐中汞的蒸气压Hg p 与纯汞的蒸汽压*Hg p 有如下关系：Hg p =0.433*Hg p ，则该汞齐中汞的活度因子γ=（ ）。

答案：0.8717.(天津大学2007年考研试题)对于反应32O （g ）32O （g ），已知其m r H ∆=285.4 kJ mol1-，偌要提高3O 的平衡产率，反应应在（ ）条件下进行。

（a ）高温、低压； （b ）高温、高压； （c ）低温、低压； （d ）低温、高压。

答案：b8.(天津大学2007年考研试题)温度为T 时，液体A 、B 的饱和蒸气压分别为A *p 、*B p ，且3A *p =*B p 。

二者形成理想液态混合物。

当气液两相平衡时，气相中A 的摩尔分数A y =0.5，则A 在液相中的摩尔分数A x =（ ）。

答案：0.759.(天津大学2007年考研试题)25℃、101.325kPa 下，向有限量的水、乙醇形成的二元液态系统中加入1mol 纯水，充分混合后体积增加值（ ）。

（a ）是纯水的摩尔体积m *V ； （b ）是水的偏摩尔体积2H O V ； （c ）既不是m *V 也不是2H O V 。

答案：c10.(天津大学2007年考研试题)半径相同、但温度不同的两个微小水滴，所受附加压力（ ）。

（a ）相同； （b ）温度高的水滴大； （c ）温度低的水滴大。

答案：c11.(天津大学2007年考研试题)请写出一级反应速率方程积分式（ ）。

答案：kt=lnA,0Ac c12.(天津大学2007年考研试题)同温度下，微小晶体的化学势r μ与大晶体的化学势μ的关系为（ ）。

（a ）r μ>μ； （b ）r μ=μ； （c ）r μ<μ。

答案：a二.（19分）1. (天津大学2007年考研试题)（7分） 2mol 单原子理想气体由300K 、100kPa 的始态，经等温可逆膨胀至终态压力50kPa ，求该过程Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 。

解： 理想气体：∆U=nC V ，m (T 2-T 1)=0 （1分）∆H=nC p ，m (T 2-T 1)=0 （1分）∆S=nRln12p p =2⨯8.314⨯ln 10050=11.526J K -1 (1分)∆A=∆U -T ∆S= -300⨯11.526= -3.46kJ （1分）∆G=∆H -T ∆S= -3.46kJ （1分）W= nRTln21p p =2⨯8.314⨯300⨯ln 50100= -3.46kJ (1分)Q=∆U -W=3.46kJ (1分)2. (天津大学2007年考研试题)（12分）若已知-10℃、101.325kPa 下H 2O （s ）的摩尔熵S m （s ），现要由此出发计算25℃、101.325kPa 下H 2O （g ）的摩尔熵S m （g ），请问： （1）需要查找哪些热力学数据？（2）给出上述热力学数据计算S m （g ）的表达式。

解： 压力p =101.325kPa①需查找：常压下水的摩尔熔化焓lS m H ∆；常压下水的摩尔蒸发焓g l m H ∆；摩尔热容p mC ，（-10~0℃），p m C ，（l ）（0~100℃），p m C ，（g ）（25~100℃）。

②公式：m S （g ）=m S （s ）+273.15,()263.15C p m s T⎰dT lS mH 273.15∆++373.15,273.15C l dT+p m T ⎰（）g l m H 373.15∆ +298.15,373.15C g dT p m T⎰（）三.(天津大学2007年考研试题)（10分）在100℃下，光气分解反应COCl 2（g ）=CO （g ）+Cl 2（g ）的m r H ∆=105.0 kJ mol1-，m r S ∆=125.6 J mol1- K 1-。

计算：（1）100℃该反应的标准平衡常数；（2）100℃，总压为200kPa 时COCl 2的解离度。

解：（1）r m G ∆ =r m H ∆ -T r m S ∆ =105.0⨯103-373.15⨯125.6=58132J mol -1因为r m G ∆= -RTlnK所以K=exp r mG RT ⎛⎫∆ ⎪-⎝⎭=exp 581328.3145373.15⎛⎫- ⎪⨯⎝⎭=7.3⨯10—9 （2）COCl 2（g ）= CO （g ）+ Cl 2（g ）t=0： A,0p 0 0 平衡时： A,0p （1-α） A,0p α A,0p α 所以p 总=A,0p （1+α）=200kPa ，A,0p =2001α+ 则K=()()2A,0A,0p/pp 1/p αα-=2A 0p 1pαα⨯-，=2211+ααα⨯-=7.3⨯10-9 即2221αα-=7.3⨯10-9，α=6.04⨯10-5 四.(天津大学2007年考研试题)（15分）电池Pt|H 2(g, 101.325kPa )|HCl(b=0.1mol kg 1-)|22Hg Cl （s ）|Hg 的电动势E 与温度T 的关系为 ： E /V=0.0694+1.881⨯103-(T /K)-2.9⨯106-(T /K)2（1）写出电极、电池反应；（2）计算25℃下该反应的m r G ∆、m r S ∆、m r H ∆及电池恒温可逆放电时的Q r,m 。

解：（1）阳极反应 H 2(g, 101.325kPa )→2H ++2e阴极反应 22Hg Cl （s ）+2e →2Hg （l ）+2Cl —电池反应 H 2(g, 101.325kPa )+ 22Hg Cl （s ）→2Hg （l ）+2Cl —+2H +（2）E （25℃）=0.0694+1.881⨯10-3⨯298.15-2.9⨯10-6⨯298.152 =0.3724VpE T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭（25℃）=1.881⨯10-3-5.8⨯10-6⨯298.15=1.517⨯10-4V K -1 m r G ∆=-zEF=-2⨯0.3724⨯96485=-71.86kJ mol -1m r S ∆=zF pE T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=2⨯96485⨯1.517⨯10-4=29.27 J mol -1 K -1m r H ∆=m r G ∆+T m r S ∆=-71.86+298.15⨯29.27⨯10-3=-63.13 kJ mol -1Q r,m = T m r S ∆=298.15⨯29.27⨯10-3=8.73 kJ mol -1五.(天津大学2007年考研试题)（8分）写出玻尔兹曼分布表示式、粒子配分函数定义式，并推导独立子系统热力学能U 与配分函数q 的关系。

解： n i =i i N g exp q kT ε⎛⎫- ⎪⎝⎭① （2分） q=i i ig exp kT ε⎛⎫- ⎪⎝⎭∑ ② （2分）U=i i in ε∑=i i i iN g exp q kT εε⎛⎫-⨯ ⎪⎝⎭∑=i i i iN g exp q kT εε⎛⎫-⨯ ⎪⎝⎭∑ ③（2分） 由式②可得 V q T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=i i ig exp kT ε⎛⎫- ⎪⎝⎭∑i 2kT ε所以 kT 2V q T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=i i ig exp kT ε⎛⎫- ⎪⎝⎭∑i ε代入式③得 U=N q ⨯kT 2V q T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=NkT 2⨯Vln q T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （2分） 六.(天津大学2007年考研试题)（15分）某A-B 二组分凝聚系统相图如图所示。

（1）标明1、2、3、4、5各相区的相态；（2）指出E 、K 、G 各点的意义，并计算自由度数； （3）写出三相线HQ 对应的相平衡关系式； （4）画出始态分别为M 、N 系统的步冷曲线。

K 点：低共熔点，自由度F=0；E 点：纯C 1（s ）熔点，自由度F=0。

（3）1C s （）+ 1 2C s （）。

（4）七.（10分）1. (天津大学2007年考研试题)某固体吸附剂，25℃下吸附A 气体达到覆盖率θ=0.5时，对应的平衡压力A p =10kPa ；但吸附B 气体达到覆盖率θ=0.5时，对应的平衡压力B p =40kPa 。

假设均为单分子层吸附，求25℃下两种气体在该吸附剂上的吸附系数之比AB b b ⎛⎫⎪⎝⎭。

哪种气体在该吸附剂上吸附能力强？ 解： θ=1A A A A b p b p +=B B B B1b pb p +⇒A A b p =B B b p则B A b b =B A p p =4010=4，b A 大，所以A 气体在该吸附剂上吸附能力强。

2. (天津大学2007年考研试题)由AgNO 3、KCl 溶液制得了稳定的AgCl 溶胶（KCl 为稳定剂），请回答：（1）写出胶团结构（标出胶核、胶粒和胶团）；（2）结合扩散双电层模型，在上述胶团结构式中标出固体面、滑动面的位置； （3）指出ζ电位符号。

解：m AgCl)nCl -胶核[（，1]x x -+（n-)K xK +（3）ζ电位为负。

八.（15分）1. (天津大学2007年考研试题)（10分）乙醛（A ）蒸气的热分解为二级反应：CH 3CHO （g ）−−→CH 4（g ）+ CO （g ），在518℃下在一定容积中开始仅有纯乙醛蒸气，且其初始压力A,0p =53.329kPa ，现测得100s 后系统总压p =66.661kPa 。

请计算：（1）518℃时气态乙醚分解反应的速率常数；（2）实验测得537℃时的速率常数为518℃时的2倍，求该分解反应的活化能。