第1章计算及实验原理2、1引言研究M0S 2电催化性能首先需要知道其催化原理及催化性能如何测试。

本章 主要从理论模型的计算与实验原理方向进行叙述 ：(1) 介绍基于密度泛函理论的第一性原理，目的在于计算并理解 M O S 2材料结构、形貌对于其催化性能的影响，寻找M O S 2电催化活性位点，对于正确设计实验 起着必不可少的指导作用。

(2) 介绍本文中主要使用的M0S 2电催化剂的制备方法原理，包括液相剥离法、水热法与微波辅助法，主要介绍了各种方法的原理及特点。

⑶介绍M O S 2电催化剂的电化学性能的测试与材料表征测试原理，包括:透射 电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)与X 射线光电子能谱(XPS)测试，并探索它 们在本课题中的应用。

2、2理论计算为探究M O S 2这种材料对于电化学催化的活性位点，本文采用了基于密度泛函理论(De nsity Fu nctio nal TheoryQFT)的第一性原理计算方法。

第一性原理就是指 基于量子力学的方法，通过求解薛定谔方程获取多粒子系统的各种参数，如系统总 能量、固体能带、热导率、光学介电函数等。

由于多粒子系统的复杂性使得直接 求解这一系统的薛定谔方程并不现实。

在计算过程中，通过密度泛函理论近似，将 粒子的物理性质用粒子态密度函数描述。

密度泛函理论由Hebenberg 与Kohn 提 出，此外Kohn 与Sham 建立了科恩-沙姆(Kohn-Sham)方程[23],该方程为进行密度泛函理论近似提供基础。

在求解Kohn-Sham 方程时需给出确定的交换关联能，常用方法包括由Kohn 与Sham 提出的局域密度近似法(Local Density Approximaten,LDA)与 Perdew 等 人提出的广义梯度近似法(Generalized Gradient Approximation,GGA)。

本文在计算 时采用GGA 近似方法，这种方法认为电子密度就是非均匀的。

通过引入电子密度 的梯度，得到GGA 近似下的交换相关能泛函： [2 V KS [ (r)]] i (r) E i i (r)V KS [ (r)] v(r) dr -(r ) E XC [] r r (r) N其中(r) i (r) 2(2-1)i 1E XC G A[ (r)] (r) xc[ (r), (r)]dr (2-2)2、3实验原理M O S2纳米材料有许多种制备方法，主要分为物理方法与化学方法两大类。

如机械剥离法、液相剥离法、化学气相淀积法、水热法、电化学沉积法[24,25]等。

使用不同的制备工艺可以得到形态结构不同的M O S2纳米材料。

本文为制备M O S2纳米片及M O S2纳米花，主要使用了液相剥离法与水热法。

2、3、1液相剥离法液相剥离法制备M0S2就是一种纯物理制备方法。

Jonathan N ColemaH26]于2011年详细报道了这种通过将过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)溶于有机溶剂，经超声剥离后可大量制备少层纳米材料的方法。

这种方法能制备出层数少、缺陷少的高质量M O S2纳米片，如图2-1所示。

图1-1液相剥离法制备的M0S2纳米片TEM该方法可以选用多种有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)等。

由于M O S2具有类石墨烯的片层结构，其层与层之间靠较弱的范德华力相互作用，易于分开。

当将一定量M O S2粉末溶于有机溶剂中，在超声波环境超声数小时的过程中，有机溶剂会插入到M O S2片层中，增加M O S2层间距, 进一步减弱范德华力，从而使其被剥离为多层乃至单层的M O S2纳米片状材料。

通过控制超声功率可以获得尺寸大小不同的M O S2纳米片。

利用液相剥离法可大批量、规模化地制备出结构完整的M O S2纳米片。

这种方法操作简单，不易受环境变化影响。

但就是其制备周期较长，在实验室制备效率不咼。

2、3、2水热法水热法就是一种常见的制备特殊形貌结构M O S2材料的一种方法。

通常来讲，水热法就就是指将前驱物置于密闭反应釜中，在液相条件下,通过控制反应时间、反应温度、压强等条件可改变制备出的M O S2材料的结构与形貌［27］。

水热法就是一种化学制备方法，本文具体采用了水热合成法。

在亚临界反应区(100C -240r)条件下，以水为反应介质，利用物质在较高温度下溶解度的变化与反应物间的相互作用［28］制备高纯度、结构可控的纳米材料。

水热法合成的M O S2纳米微球如图2-2所示。

图1-2水热法制备的M0S2纳米微球这种方法对环境不存在污染，反应条件相对温与，只要控制好反应时间、温度与压强即可制备出花状M O S2纳米材料。

2、3、3微波辅助法微波法可以在物质合成过程中较为精细地改变纳米材料的性质，控制其大小、形状与成分［29］。

其具体反映原理示意图如图2-3。

微波加热法因为具升温速度快、加热均匀，无温度梯度、环境友好等优点，近几年被广泛地应用于催化剂制备领域。

GO FGSMoS/GS ATTM/FGS图1-3微波法制备M0S2复合催化剂原理图本文中使用微波辅助乙二醇还原的方法就是微波法的一种。

这种方法在微波辐射环境下，利用乙二醇在碱性环境下表现出的较强的还原性，将金属粒子、氧化石墨烯等物质还原，并将M O S2均匀地分散、担载到这些材料上，以改进M O S2电催化剂的导电性。

2、4材料特性测试及表征原理2、4、1透射电子显微镜--- 材料形貌与结构测试透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)利用高速电子撞击到非常薄的样品上产生的散射图像，对微纳米级的物质进行观察。

TEM最大的优势就就是它极高的分辨率。

光学显微镜的分辨率受入射光波长及光学系统数值孔径影响，其分辨率为:(2-3) 式中：人一一入射光波长;NA――光学系统数值孔径。

由于电子的德布罗意波长较短，使得在TEM下成像分辨率远高于光学显微镜,可达到0、1-0、2nm,放大倍数可达几十到几百万倍。

高速电子穿过样品后，携带的信息经由成像系统进行成像。

观测者由此可以获得关于该样品的形貌、结构、晶格缺陷、厚度等信息制备测试样品时只需将少量样品分散在乙醇中，超声分散均匀后小心滴在铜网上,真空干燥后即可进行测试。

2、4、2 X射线光电子能谱一一材料成分测试X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS基于光电效应原理，以X 射线为探针，检测由材料表面发射出的光电子来获取信息。

当光束照射到样 品上时,若入射光能量大于或等于该样品的逸出功，电子即可从该样品中逃出，成 为光电子。

将卜表示为光电子动能，贝UE 厂加-%原子轨道结合能；待测样品逸出功。

这些光电子大多为原子内层价电子，以光电子动能为横坐标，相对强度为纵坐标即可做出光电子能谱。

可以通过对光电子能谱的分析获取关于材料的元素构成 及每种元素的化学态与电子态等数据。

2、4、3 X 射线衍射一一晶体结构测试X 射线衍射分析(X-ray Diffraction,XRD)就是一种通过对材料进行 X 射线衍 射，从而获得有关材料的成分、内部分子或原子结构、结晶度等参数的测试手段。

其工作原理如图2-4所示。

测试中，将待测样品的晶格视作光栅，当有特定波长的 X 射线入射时会产生光的干涉，根据布拉格方程：2dsinH nA式中:d ——晶格常数；'——入射X 射线与晶面夹角； n ――衍射级数； 2从而通过扫描B 角，利用已知波长的X 射线,从而计算出晶面间距d,最终分析出待 测样品的晶面间距。

制备样品时采用细粉末或小块样品，样品中包含晶体的各种取向，经X 射线照射后从每一符合布拉格条件的反射面得到反射 ，测出反射角B 再利用布拉格公式 即可确定点阵平面间距、晶胞大小与类型；根据衍射线的半峰宽，还可通过德拜- 谢乐(Debye-Scherrer 公式进一步确定晶粒大小。

其中德拜-谢乐公式为：(2-4)逸出的光电子动能；式中/ - E, (2-5)D = kA卩尬低％，(2-6) 式中：D疔晶粒尺寸；k ---- Scherrer常数,取0、9;乳一一X射线波长；"甜――最强衍射峰半峰宽；—入射X射线与晶面夹角。

2、4、4电化学性能测试所有的电化学测试均通过CHI660D电化学工作站进行测试。

该工作站集成了绝大多数的电化学测试技术，如恒电位,恒电流，电位扫描，电流扫描以及交流阻抗等,可以进行各种电化学常数的测量。

析氢反应性能测试中，催化剂的催化活性通过线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)进行评估。

线性扫描伏安法就是指控制电极电位以恒定的速率线性变化，同时测量通过电极的电流，以测得的电流对施加的电位作图。

测量体系采用三电极体系，如图2-4。

在三电极体系电路中，电解池由三个电极组成，即工作电极(Working Electrode,WE)、辅助电极(Counter Electrode,CE)与参比电极(Reference Electrode,RE)I极化电慷I图1-5三电极体系原理图工作电极为实验的研究对象；辅助电极用于导通极化回路中的电流，以使研究电极发生所需要的极化；参比电极就是电极电势的比较标准，可以用来测量研究电极的电势变化，保证电极电势标准的恒定。

在测量过程中工作电极选用旋转圆盘电极。

当电极表面进行化学反应时，反应物不断在电极上消耗且生成物不断产生。

在液相条件下会引起电极附近溶液浓度的变化,破坏了也相中的浓度平衡。

采用旋转圆盘电极可以降低电极附近物质传递对电子转移的影响得到精度更高的测量结果。

2、5 本章小结本章中主要介绍了对于MoS2 这种电催化材料的理论计算——密度泛函理论。

简要概述了本文中制备不同形态MoS2 纳米材料的不同方法的原理:液相剥离法、水热法及微波辅助还原法。

简单介绍了对于制备出的材料的测试方法原理利用透射电子显微镜对材料形貌与结构进行测试;利用X 射线光电子能谱对材料成分、化学态进行测试;利用X 射线衍射对材料晶体结构测试。

介绍本文中所使用的电化学测试方法原理,通过线性扫描伏安法对MoS2 催化剂的析氢性能进行测试。