(2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差ф B - ф A， 相异物质组 成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间 的内电位差用△B ф A 表示, 此时 ф B - ф A =△B ф A (3)电化学位差:
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
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相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
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电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
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外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
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表面电位χ: M相的试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及 两方面：
（1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共 价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成 为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为 M相的表面电位χ ，故将一个单位正电荷从无穷远处移入M 相所作电功是外电位与表面电位χ之和
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M1 / M2 (固/固界面)
取决于金属的电子逸出功
e
e,Cu
e,Zn Cu
Zn
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接 触 电 势 的 形 成
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三.电极电位 电极体系：电子导电相和离子导电相形成界面并在 界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时 也称电极。两相界面存在物质变化。 电极：在电化学中有时把单独电子导体的金属既称 为电极。 电极电位：两类导体所形成的相间电位，既电极材 料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。
i i nF (2.3)
1摩尔带电粒子在M相中的电化学位，是化学位i与1摩尔带 电粒子所作电功nF之和。
带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。
(2.5)
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按照孤立相中几种电位的定义,对相间电位可定义为 以下几类:
(1) 外电位差:又称伏打(Volta)电位差B-A，直接接触的 两相间的外电位差又称为接触电位差△BA，可直接测量。
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四、绝对电位与相对电位
1.绝对电位和相对电位的概念 绝对电位:电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极 材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。其数值 称为电极的绝对电位。
电位差计上的读数：
E=(ф Zn- ф S) + (ф S - ф Cu) + (ф Cu - ф Zn) =Δ Zn ф S +Δ S ф Cu+ Δ Cu ф Zn (2.8)
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（2）带电粒子(阳或阴离子)在界面层中吸附量不同，使界 面与本体出现等值反号电荷。 （3）溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极 子层。 （4）金属表面因短程力作用而形成的表面电位差。
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为什么会在两相之间出现带电粒子的 转移呢？
1.不带电粒子，在两相间转移所引起的自由 能变化就是它在两相中的化学位之差。
电极电位的产生：界面层中离子双电层的形成。
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以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系） 可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液 接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则 锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
选一个电极电位不变的电极作基准：
ΔE= Δ (Δ Zn ф 位保持恒定的电极称参比
电极，若参比电极与被测电极组成原电池回路。测出的电池
端压E（称原电池电动势），叫做该被测电极的相对电位，一 般称电极电位，用符号表示。
E=ΔMs -ΔRs +ΔRM
第二章 电化学 热力学
一、相间电位和电极电位 二、电化学体系 三、平衡电极电位 四、不可逆电极 五、电位-PH图
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§2.1 相间电位和电极电位
一、相间电位
当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。
当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带 电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列 几种原因： （1）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。 都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在 界面两侧，形成“双电层”。
ф =+ χ (2.2) ф称为M相的 内电位
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（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用 （化学作用）所作化学功。
进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其 所做化学功为其在M相中的化学位i。若该粒子荷电量为 ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ф ，F为法拉第常数，则 有