第八章 热力学平衡图在冶金中的 应用
8.1 基本概念 8.2 绘制热力学平衡图的理论基础 8.3 热力学平衡图的绘制与应用（一） 8.4 热力学平衡图的绘制与应用（二） 8.5 热力学平衡图的叠加 8.6 电势– pH 图及其在湿法冶金中的应用
8.1 基本概 念
热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图） 以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态 与热力学参数之间的关系。
例如： C 与 O2 反应时，生成 CO 及 CO2 的反应都平衡存在； 在平衡体系（气相或溶液）中，各组分彼此处于平衡状态。
例如：在 600K 以上 WO3 与 Cl2 反应的气相中，同时存在 WO2Cl2 ， WOCl4 、 WCl6 之间的平衡反应。
◆ 同时平衡原理的主要作用
当生成物为多种气态（液态）物质时，计算气体混合物（溶液）中 气相（溶液）组成与各种热力学参数的关系，以及固 - 气相（液 相）线的位置和走向。
● 在 2500K 以内， FeO 、 Fe3O4 、 Fe2O3 均为凝聚 态。
● 固体 FeO 、 Fe3O4 、 Fe2O3 的 fG 值分别为：
fG(FeO) = 269540 + 70.275T
G f (Fe3O4)
=
1126640
+
338.48T
G f (Fe2O3)
1. 0
1. 82
8-5 0. 005
计算表明，系统中 PCO/Pθ 值小于诸反应的平衡常数值 这些反应应当都能自发进行
上述反应的产物 Nb 、 NbO 、 NbO2 、 NbC 、 NB2C 等 都能存在。
实际上最终产品只可能是两种凝聚态化合物，即 NbO2+NbC 。
对于复杂体系（多组元、多种价态体系），单纯用热 力学计算的方法往往不可能得到正确答案。
8.2 绘制热力学平衡图的理论基础
一、有关的热力学计算方法与物质的热力学性质
◆ 平衡图的计算——主要是求出各种物质 稳定区的分界线。
◆ 各物质稳定区的分界线——实际上是物 质间的平衡线。
◆ 平衡图的绘制——应用有关物质的热力 学性质进行大量的热力学平衡计算，以 确定各稳定区间的分界线。
二、相律
◆ 相律：
例： Me-O 系热力学平衡图（图 7-7 ）
例： 1100K 时 Zn-S-O 系热力学平衡图
10 5 0 -5
-10 -15
图 8-1 Zn-S-O 系热力学平衡图 （ 1100K ）
应
用
指明 Zn-S-O 系中各种化合物稳定存在的区域和为获 得相应的化合物所应控制的条件； 例如：只有将工艺条件分别控制在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区 域内，才能分别获得 ZnS 、 ZnSO4 和 ZnO ； 为得到 ZnSO4 ，应同时控制高 PO2 和 PSO2 值；为 得到 ZnO ，应控制高 PO2 值、低 PSO2 值。
f=c– +2
◆ 主要作用：确定平衡图中各稳定区域、平衡线以及交点 上凝聚态化合物的种类数。
三、同时平衡原理
◆ 同时平衡原理的内容
当凝聚相与气相存在多种反应、生成不同 Nhomakorabea态化合物时，各种反 应都平衡存在；
例如：当 WO3 与 Cl2 作用时，生成 WO2Cl2 、 WOCl4 、 WCl6 的诸反应都平衡存在；
WO2Cl2

Cl2

WOCl4

1 2
O2
WOCl4

Cl2

WCl6

1 2
O2
8.3 热力学平衡图的绘制与应用（ I ）
—— 二组元体系， Fe-O 系及多价金属 - 氧系的热力学平衡 图
8. 3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步骤 —— 铁 - 氧系热力学平衡图
◆ 步骤一：查明系统物质的种类及其热力学性质。
指明各种化合物之间平衡的条件
例如：在 ab 线所表征的条件下 ZnS 与 ZnO 保持 平衡；
系统中不存在 ZnSO4 与 ZnO 的平衡反应。
表 8-1
Nb-C-O
系某些反应的
lg
K
θ P
值（1500K）
反应编号
8-1
8-2
8-3
8-4
1500K
时
lg
K
θ P
值
2. 80
0. 86
● 在平衡面上稳定存在的凝聚态化合物数为 1 ； ● 平衡线上稳定存在的凝聚态化合物数为 2 ； ● 交点上稳定存在的凝聚态化合物数为 3 。 ◆ 步骤三：初步确定有效反应——根据逐级反应原则初步
确定的有效反应。
◆ 步骤四：热力学计算——根据热力学数据计算出各有效 反应的 fG 值，求出 lg(PO2/p)– T 关系式。
◆ 步骤五：根据计算结果绘制成平衡图。
图 8-2 Fe-O 系热力学平衡图
W-Cl-O 系热力学平衡图（ 1100K ） lg( PCl2 / Pθ)
四、逐级转变原则
◆ 原理：当系统中存在多种价态的凝聚态化合物或多种成份 的凝聚态化合物时，往往是相邻两级的化合物能平衡共存。
◆ 应用：在进行平衡线计算时，利用逐级转变原理，可以将 大量不存在的反应删去。 ● 如： Fe-O 系中存在 FeO 、 Fe3O4 、 Fe2O3 三种氧化物。 ● 其中 FeO–Fe3O4 、 Fe3O4–Fe2O3 能平衡共存， FeO 不能 直接与 Fe2O3 平衡。 ● 该系统中有效的生成–分解反应是： 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2Fe3O4 = 6Fe + O2 2FeO = 2Fe + O2
=
848890

282.4T
J·mol1 J·mol1 J·mol1
◆ 步骤二：相律分析——根据相律分析平衡图中各平衡 线、 面及各平衡线的交点上能稳定存在的凝聚态化 合物的数目。
● Fe-O 系统的独立组元数为 2 ； ● 当温度和压强都可变时，其自由度数为 2 ； ● 其平衡状态可在一个平面上表示；
逐级转变原理（续）
● 又如： 400℃时， W-Cl-O 系中存在 WO3 、 WO2Cl2 、 WOCl4 、 WCl6 四种化合物。
● 其中 WO3–WO2Cl2 、 WO2Cl2–WOCl4 、 WOCl4– WCl6 能平衡共存， WO3–WOCl4 、 WO3–WCl6 平衡不存在。
● 该系统中W有O效3 的C生l2成 –W分O解2C反l2 应 是12 O：2