无机陶瓷膜在环保工程中的应用
[153] 氧化铝膜 1 1000 0.2 3.5 m/s 明显 盐酸、草酸交替
(2) 石化废水 在氯乙烯单体(VCM)生产过程中会产生一些含有重金属离子的废水，由于废水中同时含有 0.3 ％的 EDC(1,2- 二氯乙烷 ) 和其它有毒有害物质，沉降出的重金属离子废渣必须焚烧处理， Lahiero和Goodboy等人[150]研究了采用0.8～1.4微米的氧化铝膜除去沉淀的重金属离子和浓缩污 泥，重金属离子浓度从废水中的120ppm浓缩至17％～20％，废水过滤通量为630～920L/m2.h， 浓缩污泥通量为160～230L/m2.hr，温度为35～55℃。Lahiero和Goodboy等人[150]还研究了采用 0.2微米氧化铝膜除去VCM工厂废水中的EDC乳化液，中试获得的稳定通量为1290L/m2.hr，操 作温度为30～45℃。 (3)胶乳废水 胶乳废水的浓缩早在70年代中期就有成功应用[154]，Bansal等人[155]采用动态氧化锆膜 处理胶乳废水，可从0.5％浓缩到25～65％以回收胶乳，其中最重要的参数是膜面流速、过滤压 差和浓度， 对4％的胶乳， 压差为0.3MPa时， 通量为150L/m2.hr， 由于大于50℃时发生胶乳团聚， 适当的处理温度为20～35℃。 (4) 造纸和纺织废水 无机膜由于其耐高温和酸碱，在造纸和纺织行业的废水处理上有一定的优势。然而由于存 在处理成本过高、排放标准执行不严等问题，无机膜在许多场合尽管技术上是可行的，却难以 得到应用。目前已经商业化应用的过程是从废水中回收合成高分子，如聚乙烯醇，另一个正在 开发的领域是除去废水中的染料。 采用碳支撑氧化锆膜回收聚乙烯醇始于1973年，回收率大于95％，在强酸性条件下，使用 寿命可达5年或更长，通量可达100～150L/m2.hr。Soma等人[156]采用0.2微米氧化铝膜处理印染 废水，取得了较好的效果，其中不溶性染料去除率大于98％，通过加入一些表面活性剂可使可 溶性染料的去除率大于97％，工业性试验中染料的去除率为80％，COD去除率为40％，通量为 26～28L/m2.hr.bar。Nooijen和Muilwijk[157]则采用无机膜回收涂料生产废水中的涂料。 在4.7MPa的过滤压差 Neytzell-de-Wilde等人[158]研究了采用氧化锆动态膜处理羊毛洗涤水， 下，通量为 30 ～40L/m2.hr，处理温度为60 ～70 ℃，膜面流速为2m/s 。 Jonsson 和Petersson[159] 等人采用0.2微米氧化锆膜处理造纸废水，随污水不同通量为150～1300L/m2.h，COD去除率为 25％～45％。Barnier等人[160]采用截留分子量为70000～110000的金属氧化物膜处理造纸黑液， 处理温度为85～115℃，磺化油可从105～124ppm浓缩至280～300ppm，通量为43～60Loodboy[150]采用孔径为0.2 ～0.8微米的氧化铝膜处理烷基苯厂废水中的芳香和
石蜡油，其含量为15～500ppm，通过加入160ppm盐酸和160ppm氯化铁作为预处理可获得较大 的通量，0.2微米膜通量较大，膜面流速为4.6m/s左右，稳定的通量为1250～1540L/m2.hr。对膜 污染的控制采用自动反冲系统，用气顶水反冲，每3～5天对膜管进行一次清洗。先用5％热碱 循环，用透过液漂洗，再用5％盐酸清洗，最后再用透过液漂洗，时间为1小时，试验结果表明 陶瓷膜技术比传统的方法具有一定的优势。 邢卫红等人[151]采用孔径为0.2微米的陶瓷膜处理炼油厂含焦废水，过滤通量为300L/m2.hr， 截留率95%以上，且可显著降低COD值。 2 无机膜在化工及其它废水处理中的应用 在化工及其它行业中往往产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀性的废水，有机膜往往难于胜 任，而无机膜由于其优异的化学稳定性，在处理这些废水时具有独到的优势。 (1)化工废水 在硫酸法生产钛白粉的过程中，产生大量的含酸废水，其中含有偏钛酸细微颗粒，传统的 沉降方法不仅占地面积大，而且回收不完全，限制了废酸的回收，Bauer等人[152]研究了采用碳 纤维膜处理硫酸法生产二氧化钛中产生的含二氧化钛细颗粒废酸， 其结果见表3－30。 李红等[153] 采用氧化铝陶瓷微滤膜处理类似的废酸，取得了较好的结果（见表3－30） ，并认为浓度对通量 影响不大，可以用于钛白粉的浓缩回收，现已建成了多套工业性处理装置。NGK公司采用氧化 锆陶瓷膜从盐酸溶液中回收ZrO2细微粒子，用去离子水进行洗涤，以除去产品中的酸根，经过 处理，洗涤水的电导率从200ms/cm下降到0.5ms/cm[154]。 表 3 －30 采用无机膜处理含钛白粉废酸结果 文献 膜种类 膜孔径 微米 [152] 碳纤维膜 0.2 通量 L/m2.hr 100～250 过滤压差 MPa 0.2～0.5 膜面流速 反冲效果 m/s 4 不明显 2％HF每天2小 时 清洗方法
表 3－28
文献 原水 悬浮物 mg/l [141、142] [143] [144] 73～290 30～200 油含量 ppm 28～583 20～500
陶瓷膜处理油田采出水结果一览表
出水 通量 L/m2.hr 操作压力 MPa 温度 ℃ 膜面流速 1m/s
悬浮物 mg/l <1 0～2.3 <1
无机陶瓷膜在环保工程中的应用
无机陶瓷膜在环保工程中的应用
随着环境保护意识的提高和工业废水排放标准的严格化， 膜分离作为一项新的高科技环 保技术已越来越受到环境科学工作者的重视。无机膜在环境保护领域主要用于废水和废气的处 理。无机膜处理废水的对象是含有固体颗粒和大分子污染物的废水、含油废水、生物废水等， 随着孔径处于纳米级的微孔膜的研究进展，无机膜对含低分子有机污染物、重金属离子、表面 活性剂的废水处理也展现出良好的发展前景。无机膜处理废气主要涉及高温气体除尘和腐蚀性 气体的净化。尽管无机膜在环境保护领域中应用技术上是完全可行的，但成本相对较高，在选 择处理技术时，技术经济比较应予以特别关注。同时在开发此类技术时，必须对工艺操作条件 进行细致研究，强化传质过程，降低操作成本，并在装置材料选择上尽可能采用廉价材料，减 少投资。 1 无机膜在含油废水处理中的应用 工 业生产中含油废水的来源极为广泛，如油田采出水、金属表面的清洗废水、石油化工 生产中的含油废水、金属切削研磨所用的润滑剂废水、钢铁厂冷轧乳化液废水等等。这些废水 若直接排放，将污染环境。由于含油废水往往具有难降解、易乳化等特点，一般的方法处理难 以得到理想的处理效果。无机膜处理含油废水具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、扩建 方便、正常工作时不消耗化学药剂、也不产生新的污泥以及回收油质量比较好等优点，在含油 废水处理中已日益显示出 极强的竞争力。 无机膜处理含油废水的机理主要是利用油的表面张力，使得大于膜孔径的油滴被膜孔截 留，由于过滤过程中会形成凝胶层，实际过滤过程中往往能截留比膜孔径小的油滴。用于处理 含油废水的无机膜主要有氧化锆膜、氧化铝膜，不锈钢和复合陶瓷膜也有过研究报道。早在七 十年代初期，由Union Carbide开发的ZrO2动态膜（UCARSEP） ，在废水处理中已得到应用，用 孔径为0.02－0.1微米的UCARSEP超滤膜，透过液含极少量的油，可以直接排放或再利用，浓 缩的油可以循环使用或作燃料。目前无机膜用于含油废水处理主要应用领域是油田采出水处 理，金属清洗液、轧钢乳化液的处理和石化、化工行业的含油废水处理。 (1) 油田采出水处理 油田采出水是原油初加工过程的产物，我国每年大约有5亿吨的油田采出水需要处理，一 般这些采出水经过处理后绝大部分用于回注油层，这样既解决了注水水源问题又保护了环境。 我国陆上油田已探明储量中有一半以上为低渗透油田，低渗透油田对回注水有严格的要求，含 油量要求小于5ppm，悬浮物小于1，目前工业上对低渗透油田的回注水处理还没有合适的方法
油含量 ppm <5 0～3.2 <20
1400～3370 0.04～0.26 1680 200 0.1～0.15 <0.175
32.2～40 40～50 30～60
2～3 1 0.5～4
150～2290 125～1640
(2 )、金属清洗液、乳化液和冷轧乳化液废水处理 金属清洗液是机械加工行业的主要废水之一，这类废水往往成分比较复杂，主要为油脂、 表面活性剂、悬浮杂质和水，一般废水量不大，但污染源严重，且处理困难，与此类似的废水 还有金属切削液、润滑液等等。Superior Planting Inc.MN.为美国中西部最大的金属加工厂之一， 推出了一种结构非常紧凑的陶瓷膜金属清洗液回收系统，其经济效益十分显著，1.6年即可收回 装置投资[145]。含油、脂和固体杂质的废水，通过陶瓷膜过滤，净化水回清洗槽循环使用，而浓 缩的油脂浮在回收槽液面上而得以除去，一些悬浮固体，如Fe(OH)3等，定期从槽底移去。废 水经陶瓷膜过滤，油含量从448mg/L降至19mg/L，去油率为96％。通过陶瓷膜处理，清洗液的 更换周期从每周一次延长到六个月。 Chen等人[146,147,148]经过比较， 采用了孔径为0.05微米的氧化锆膜处理金属清洗液， 通过过滤 除去废水中的油和杂质，滤过水补充适当的表面活性剂即可重新使用，其结果见表3－29。冷 轧乳化液是轧钢行业产生的一种废水，主要含有1～3％的矿物油、乳化剂和水，与金属清洗液 比较类似，常规的方法处理效果不好，且处理费用高，目前冷轧乳化液处理是困扰我国轧钢行 业的一大技术难题。张国胜等人[149]采用0.2μm的氧化锆膜处理冷轧乳化液废水，比较了孔径、 膜材质等对过滤通量的影响，详细考察优化了操作过程，其结果见表3－29，并采用添加湍流 促进器来降低循环量，在保证过滤通量的前提下可以显著降低表面流速，其能耗仅为正常操作 的20％。 表3－29 文献 原水 陶瓷膜处理金属清洗液和冷轧乳化液结果一览表 出水 通量 操作压力 温度 膜面流速
[12]
。解决低渗透油田的采出水问题对保持我国石油的稳产、高产具有十分重要的意义。 无机膜由于其独特的材料性能，在处理油田采出水方面具有突出的优势，引起了国内外的