第七章 电化学7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )解：(1) m Cu ＝201560635462.F ⨯⨯⨯＝ g n Cu ＝2015602F⨯⨯＝ mol(2) 2Cl n ＝2015602F ⨯⨯＝ mol 2Cl V ＝00932830015100.R .⨯⨯＝ dm 37－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) ×10－2g 。

通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有的银沉积。

阳极区溶液质量为，其中含有Pb (NO 3) ，计算Pb 2+的迁移数。

解： M [Pb (NO 3) 2]＝考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e＝262501151166103312098(..)..--⨯⨯－11513312098..＋0165821078682..⨯＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol t ＋(Pb 2+)＝4436823107685310..--⨯⨯＝考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前＝11513312098..－262501151166103312098(..)..--⨯⨯＝×10－3 molt －(3NO -)＝4440030107658310..--⨯⨯＝7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一段时间后，阴极上有 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为，其中含AgNO 3 g 。

已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有的AgNO 3。

求Ag +和3NO -的迁移数。

解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e＝3233760236739101698731(..)..--⨯⨯－023********..＋00781078682..＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 molt ＋(Ag +)＝44340810723110..--⨯⨯＝ t －(3NO -)＝ 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前＝02361698731..－3233760236739101698731(..)..--⨯⨯＝×10－3－×10－3 ＝×10－4 molt －(3NO -)＝44382310723110..--⨯⨯＝ t ＋(Ag +)＝ 7－4．在一个细管中，于·dm －3的GdCl 3溶液的上面放入 mol ·dm －3的LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直保持清晰。

3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于 cm 3的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25℃下，GdCl 3溶液中的t ＋(Gd 3+)和t ＋(Cl －)。

解：t (Gd 3+)＝VczFIt＝331.002100.033273965005.594103976--⨯⨯⨯⨯⨯⨯＝t (Cl －)＝7－5． 已知25℃ 时·dm －3KCl 溶液的电导率为·m －1。

一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 ·dm －3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。

解：(1) K cell ＝κ×R ＝×453＝ m －1(2) κ(CaCl 2)＝cell K R ＝125391050.＝ S ·m －1(3) Λm (CaCl 2)＝cκ＝0119411098405551000...⨯⨯＝ S ·m 2·mol －17－6．已知25℃时m ∞Λ(NH 4Cl )＝ S ·m 2·mol －1，t (4NH +)＝。

试计算m ∞Λ(4NH +)及m ∞Λ(Cl －)。

解： m ∞Λ(4NH +)＝×＝×10－3 S ·m 2·mol －1 m ∞Λ(4NH +)＝×＝×10－3 S ·m 2·mol －1 7－7． 25℃时将电导率为·m －1的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。

在同一电导池中装入· dm －3的NH 3·H 2O ，测得电阻为2030Ω。

利用表7.3.2中的数据计算NH 3·H 2O 的解离度α及解离常数0K 。

解： κ(NH 3·H 2O )＝32KClNH H O(KCl )R R κ⋅＝01415252030.⨯＝·m －1Λm (NH 3·H 2O )＝c κ＝30036471001..-⨯＝ ×10－4 S ·m 2·mol －1m ∞Λ(NH 3·H 2O )＝＋198)×10－4＝×10－4 S ·m 2·mol －1 α＝3.647271.5m m ∞Λ=Λ＝ 0K ＝20(1)c c αα-＝20.013430.110.01343⨯-＝×10－5(031c mol dm -=⋅) ＝×10－8 (031c mol m -=⋅)7－8．25℃时纯水的电导率为 ×10－6 S ·m 2·mol －1，密度为 kg ·m －3。

H 2O 中存在下列平衡：H 2O H ＋＋O H － ，计算此时H 2O 的摩尔电导率、解离度和H ＋的浓度。

解： c (H 2O)＝997.00.0180152M ρ=＝ mol ·m －3 Λm ＝65.51055342.2c κ-⨯=＝×10－11 S ·m 2·mol －1m ∞Λ(H 2O )＝＋－×10－2＝×10－2S ·m 2·mol －1 α＝1129.938105.478210m m -∞-Λ⨯=Λ⨯＝×10－9 c (H ＋)＝αc (H 2O)＝×10－9×＝×10－4 mol ·m －3＝×10－7 mol ·d m －37－9．已知25℃时水的离子积K w ＝×10－14。

NaOH 、HCl 和NaCl 的m∞Λ分别等于·m 2·mol －1、 S ·m 2·mol －1和 S ·m 2·mol －1。

(1) 求25℃时纯水的电导率；(2) 利用该纯水配置AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率κ(溶液)＝×10－5 S ·m －1。

求AgBr (s )在纯水中的溶解度。

解： (1) K w ＝H OH c c +-⋅ c ＝12w K ×103＝×10－4 mol ·m －3m ∞Λ(H 2O )＝＋－×10－2＝×10－2S ·m 2·mol －1 κ(H 2O )＝×10－2××10－4＝×10－6 S ·m －1(2) m ∞Λ(AgBr )＝＋×10－4＝×10－4 S ·m 2·mol －1 c ＝m κ∞Λ＝564166410550101403210...---⨯-⨯⨯＝541114101403210..--⨯⨯＝×10－4 mol ·m －37－10．应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时·kg －1CaCl 2；溶液中γ(Ca ＋)、γ(Cl －)和γ±解： I ＝12××22＋×12) ＝ mol ·kg －1lg γ(Ca ＋)＝－×22＝－ γ(Ca ＋)＝ lg γ(Cl －)＝－×12＝－ γ(Ca ＋)＝ lg γ±＝－×2×1＝－γ(Ca ＋)＝7－11．现有25℃、 mol ·kg －1的BaCl 2水溶液。

计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均活度因子γ±和平均活度a ±。

解：(1) I ＝12××22＋×12) ＝ mol ·kg －1lg ±＝－0. 509×2×1±＝b ±0.01＝ mol ·kg －1 a ±＝×=7－12．25℃时碘酸钡Ba (IO 4)2在纯水中的溶解度为×10－4 mol ·d m －3。

假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 mol ·d m －3CaCl 2溶液中的溶解度。

解：先利用25℃时碘酸钡Ba(IO 4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。

由于是稀溶液可近似看作b B ≈c B ，因此，离子强度为I 0＝12××10－4×22＋×10－3×12) ＝×10－3 mol ·kg －1 lg ±＝－0. 509×2×1±＝K sp ＝43300()b bγ±＝4×××10－4)3＝×10－10 设在 mol ·d m －3CaCl 2溶液中Ba (IO 4)2的溶解度为b ，则I ＝12××22＋×12＋b ×22＋2b ×12)＝＋3 b lg ±＝－0. 509×2×1K sp ＝4330()b b γ±b0b γ±0b γ±＝404.96610bγ-±⨯整理得到：lg ±采用迭代法求解该方程得 ±＝所以在 mol ·d m －3CaCl 2溶液中Ba (IO 4)2的溶解度为：b ＝404.966100.6563b -⨯＝×10－4 mol ·kg －17－13．电池Pt │H 2 │HCl mol ·kg －1)│Hg 2Cl 2(s )│Hg 在电动势E 与温度T 的关系为E ∕V ＝＋×10－3 T ∕K －×10－6 (T ∕K )2(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 计算25℃时该反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m ，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Q r , m ；(3) 若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。