同类配体容易聚在一起和中心金属形成稳定的配合物 硬-硬相聚 or 软-软相聚 类聚现象
例： [Co(NH3)5(NCS)] 2+ ; [Co(CN)5(SCN)] 2+
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
2.3 Irving-William序列
欧文-威廉顺序：Mn2+＜Fe2+ ＜Co2+ ＜Ni2+ ＜Cu2+ ＞Zn2+
●负的焓变和正的熵变对反应有利 影响因素：
Sn0 ：标准态的熵变；
Gn0 ：标准态的自由能变化
焓变：（1）配位反应引起化学键强度的改变；（2）配体场； （3）配位实 体中，空间排斥&静电排斥；（4）水合金属离子及配体形成配合物时的去溶剂 作用而引起的焓变；（5）配位前后构型的改变；（6）正负离子电荷中和引起 的焓变 熵变：反应前后溶液中分子（或离子）数目的改变而导致混乱度的改变
例2：[Ni(en)3]2+的稳定常数为2.1×1018 ，[Ni(CN)4]2-的稳定常数为1×1021， →这两种配合物类型不相同，应分别算出在0.1mol/L[Ni(en)3]2+、 [Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。 思考：[Ni2+]大的稳定还是不稳定？
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
价电子情况
电子少难激发
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
2. 类聚（symbiosis）效应
[Co(NH3)5X] 2+: [Co(CN)5X] 3-: F- > Cl- > Br- > IF- < Cl- < Br- < I硬L配位后电子对偏向于L，使M硬度增 加更倾向于和硬L配位 软L容易极化，配位后电子对偏向于M， 使M软度增加更倾向于和软L配位
▲2：由热力学数据，即实测的稳定常数值减去从Mn2+到Zn2+循直线 变化的相应值，计算可得晶体场稳定化能。
0 G0 G en H2O RT(ln b) 8.314 298 2.303 8.54 48.6KJ
由光谱和热力学数据得到的结果基本符合。
欧文-威廉顺序的适用范围：高自旋配合物（对低自旋配合物有较大偏差）
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
积累稳定常数 (b)
K n bn / bn 1 bn K1 K 2 K 3 K n K n
1 n
Kn或bn 越大，配离子愈难 离解，配合物愈稳定。
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
1.2 各级配离子在溶液中的分布
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
硬碱：体积小，负电荷高，难极化。 软碱：体积大，负电荷低，易极化。 交界酸：介于硬酸与软酸之间。
软硬酸碱原理：硬亲硬，软亲软 ，软硬交界就不管。
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
软 硬 酸 碱 分 类 总 结
酸
硬 极化性低 电正性高 软 极化性高 电正性低 性 质 极化性 电 性 电荷量 氧化态 体 积 键 型 硬 极化性低 电负性高 负电荷高 难 氧 化
应用3：判断配合反应的方向
例：往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行？ [Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3 此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的 相对大小来判断反应能否进行。
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
2.1 中心原子在周期表中的位置 卤离子同Sn2+、In2+的配合物的稳定常数（lgb1）
CNH4 >> CZn, [NH4] = CNH4 NH3 + H+ NH4+ K = [NH4] / [NH3][H] = 109.3 [NH3] = [NH4] / (109.3 * [H]) = 4 / 103.3 = 2.01*10-3 mol / L [Zn(NH3)] / ([Zn] [NH3]) = 102.37 [Zn(NH3)] / [Zn] = 102.37 * [NH3] = 0.470 [Zn(NH3)2] / ([Zn] [NH3]2) = 104.81 [Zn(NH3)2] / [Zn] = 104.81 * [NH3] 2= 0.253 [Zn(NH3)3] / ([Zn] [NH3]3) = 107.51 [Zn(NH3)3] / [Zn] = 107.51 * [NH3] 3= 0.163
碱
软 极化性高 电负性低 负电荷低 易 氧 化 体 积 大 共 价 键 共价型 或 p型 电子多易激发
正电荷高
氧化态高 体 积 小
正电荷低
氧化态低 体 积 大
体 积 小
离 子 键 静 电 型
离 子 键
静 电 型 空轨道能阶高而 难登（不易接受 电子）
共 价 键
共价型 或 p型 空轨道能阶低 而易登（易接 受电子）
第四章 配位物的热力学性质
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
1. 配合物在溶液中的离解稳定性
配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达到平衡时，离解度的 大小。配合物特有的一个重要性质，区别于简单化合物的重要热力学性 质之一。
1.1 稳定常数的表示方法 稳定常数：配合物形成反应的平衡常数，衡量配合物稳定性大小的尺度。 （1）化学计量稳定常数 & 热力学稳定常数 （2）逐级(stepwise)稳定常数 & 积累(accumulative)稳定常数
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
●如何得到晶体场稳定化能？ ▲1：由光谱数据计算晶体场稳定化能。
例： 分裂能 8500cm-1 11600cm-1 [Ni(en)3] 2 的CFSE： (4×6-6×2) ×11600/10=12/10×11600cm-1 [Ni(H2O)6] 2+的CFSE：(4×6-6×2) ×8500/10=12/10×8500cm-1 CSFE贡献：12/10×(11600-8500)=3720cm-1 =3720×4.184/350=44.5KJ
第一过渡系的金属离子与某些 含氧、含氮等配体形成高自旋 配合物时，稳定性随中心原子 的d电子数逐渐增加，到铜达 最大值。
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
乙二胺配合物的稳定常数与稳定化能 (1mol/L KCl, 30C) 稳定常数 lgK1 lgK2 lgK3 lgb3 Mn2+ 2.73 2.06 0.88 5.67 5.67 0 0 Fe2+ 4.08 Co2+ 5.89 4.83 3.10 Ni2+ 7.52 6.26 4.26 Cu2+ 10.55 9.05 -1.0
所以：
0.1 b x(4 x) 4 x = 6.03×10-4、4x = 2.41×10-3
∴ [Cu2+]=6.03×10-4mol/L,
[NH3]=2.41×10-3mol/L
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
例2：工业上的氯化铵镀锌液，含NH4Cl 4 mol / L， ZnCl2 0.22 mol /L, pH = 6，计算溶液中各离子的平衡溶度。
结论：
（1）d5(Mn2+), d10(Zn2+), CFSE=0, 配合物稳定常数较小。 （2） d8(Ni2+)之CFSE=12Dq, 为最大；d9(Cu2+)之CFSE=6Dq，但由于姜泰勒效应， Cu2+的八面体配合物产生畸变，引起能级进一步分裂，提供 了额外的稳定化能，使Cu(II)的配合物有更高的稳定性。
Zn2+
5.71 4.60 1.72 12.09 12.09 0 0
3.25
1.99 9.52
13.82
8.24 5.58
18.06
9.52 8.54
18.60
10.80 7.80
计算值
差值(lgb) 稳定化能 (Dq)
6.95
2.57 4
8
ห้องสมุดไป่ตู้
12
6
★原因：d电子数不同，晶体场稳定化能（CFSE）不同。
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
1.3 配位反应热力学函数和稳定常数的关系
0 0 0 Gn RT lnT bn Hn T Sn
0 ：标准态的焓变； H n
Gn RT ln b n H n T Sn ln b n H n / RT Sn / R
配体 Sn2+ In2+
高
F3.95 3.78
Cl1.15 2.36
Br0.73 2.01
低
I1.04
Ag+和Cd2+与某些配体生成配合物的稳定常数（lgb1） 配体 Ag+ F-0.32 Cl3.08 Br4.38 I8.13 NH2C6H4SO31.35 (C6H5)2PC6H4SO38.15
Cd2+
氟、冠醚&穴醚/金属离子尺寸&大环腔径匹配） 离子型配合物 第二类 (b类)：过渡族元素/B族元素，核电荷较高，半径较小，对L吸引力较强，易形 成稳定配合物；M有空的d轨道，获得CFSE；最外层有自由的d电子， 反馈p键(p/ p酸配体)，稳定性增强 共价型配合物 第三类 (交界类)：性质介于两者之间，有时与P、S、Cl等配位原子成键能力强，有时 与N、O、F成键能力强。
1. 中心原子和配体的软硬性质 皮尔逊（Pearson）分类（1963年）： 配体为碱（B），中心原子为酸（A），配位反应即为酸碱反应。 用“硬”、“软”代替a类和b类：
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响 软硬酸碱特点：
硬酸：体积小，正电荷高，极化性低。 软酸：体积大，正电荷低或为零，极化性高，有易于激发的d电子。 交界酸：介于硬酸与软酸之间。