第11章醛酮习题参考答案1. 用系统命名法命名下列醛、酮(1)OIICH 3CH 2C —CH(CH 3)22-甲基-3-戊酮⑶(2)CH 3 C 2H 5CH 3CH 2CHCH 2CH ——CHO4-甲基-2-乙基己醛⑷OCHO(1R,2R ) -2-甲基环己烷甲醛 (9)OHCCH 2CHCH 2CHOCHO丙烷-1,2,3-三甲醛 (或3-甲酰基-1,5-戊二醛)(E)-4-己烯醛 (5)CHOOH4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (7)CH 3(R)(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 (6)COCH 3OCH 34-甲氧基苯乙酮或 1- ( 4-甲氧基苯基)乙酮HCH 2CH 2CHO(R )-3-溴 2-丁酮螺［4.5］癸-8酮(3)2.比较下列羰基化合物与 H CN 加成时的平衡常数 K 值大 小。
答:答:① PgCO② PhC(CH 3③ Cl 3CCHO⑵① CICH b CHO ② PhCHD①，③〉②③ CH j CHO3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。
(1)① CH j CH b CHO② PhCHO③ CI 3CCHO答:④，③沁竹4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。
答：⑴ > (4) > (2) > (3)5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇 式含量大小排列。
答:H=0(1) O 2NCH 2NO 2(2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3(4) C 6H 5COCH 2COCF 3II(1)CH 3CCH 2CH 30 0II IICH 3CCHCCH 3(4)COCH 3(5)O OII IICH 3CCH 2CCH 3OIICH 3CCHCOOC 2H 5COCH 3OIICH 3CCH 2CO 2C 2H 5答:> (5) > (2) > (3) > (1)6.完成下列反应式 （对于有两种产物的请标明主、 次产物）。
②(CH3)2CuLiPhLi H2OOH XAPh(8)(9)(10)(1) PhMgBr⑵H2O PhCH3CH3CCH2Br⑴ Cz^MgBr⑵H 2OOCHOHOCH2CH2OH -HCl(干)H2(11)37.鉴别下列化合物。
(1) CH 3CH 2COCH 2CH 3与 CH 3COCH 2CH 3答:CH 3COCH 2CH 3(+)白色沉淀NaHSO 3溶 液CH 3CH 2COCH 2CH 3(-)(2) PhCH 2CHO 与 PhCOCH 3答:(12)NaBH 4HH 3O +(13)(CH 3)2CHOHHCH 3 CH 3OPhH3° ■Ph ——C ——CPh(14)(15)+Ph Ph(16)OH OH+(17) PhCHOHCHO —_- PhCl^OH + HCOO -(18)OCH 3CO 3HCH 3CO 2Et9.甲基酮在次卤酸钠( 茨+NaOH 作用下，发生碳碳键PhCOCH 3 +(-)Ag(NH 3)2 溶液► --------- ►PhCH 2CHOJ(+ )银镜(3) A 、CH 3CH 2CHO B 、CH 3COCH 3 C 、CH 3CH(OH)CH 3 D 、CH 3CH 2CI8.醛、酮与 H 2NB(B=OH 、NH 2、NHPh 、NHCONH 2)反应生成相应 衍生物，反应通常在弱酸性条件下进行，强酸或强碱都 对反应不利，试用反应机理解释。
一定的酸性条件下，酮或醛的羰基氧质子化，羰基被活化。
若酸性太大，亲核试剂(H 2NB 质子化亲核性下降，不利于反应 进行。
若碱性太强，羰基不宜活化，可使醛酮发生副反应，影响 反应进行。
故一般在pH=5的条件,羰基被活化，还有部分游离的 H 2NB 使反应容易进行。
答：B 二 C> NaOl 溶液旨A D J(+)黄色沉淀(+)黄色沉淀2,4 —三硝基苯肼(+ )红色沉淀(-)(-)” 斐林试剂(-)」(+)红色沉淀(-)onOH IRCRHNBRCR — ■OHIL I 断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，其反应机理的最后一步是OHOII亠R ——C ——O -+ CHX3为什么在强碱作用下,a — H 未被卤代的醛、酮不发生相应OC —CH 3，由于H 电负性小， 电子偏向C 原子，电子分布在两个碳之间不易断裂。
另O 'O (OR ----- C ------- C X 3O -+ OHR C ------------CX 3 RCOH + 'CX 3的碳碳键R —C 【CH 3断裂? O 'R答：电负性：H < X ，OHCX 3电子偏向X 原子，使碳碳键的强度减弱，易断裂；对于R 外，-CX 3比-CH 稳定，所以，C ——CX 3的C-C*键易断OH裂;OH C-CH 键不易断裂。
R10.选择适当的还原剂，将下列化合物中的羰基还原成亚甲9.甲基酮在次卤酸钠( 茨+NaOH作用下，发生碳碳键基。
答:(1) BrCH2CH2CHOBrCH2CH2CHO Zn-HgHClCH3CH2CH2Br(CH3)2CCH2CH2COCH3 (2)OH(CH3)2CCH2CH2COCH3OH H2NNH2、NaOH二缩乙二醇醚(CH3)2CCH2CH2CH2CH3OHPh『HCH2CH2COCH2CH3 (3) OHPhCHCH2CH2COCH2CH3OH H2NNH 2、NaOHPhCHCH 2CH 2CH 2CH 2CH3缩乙二醇醚OH11.试解释苯甲醛和2- 丁酮在酸和碱催化下生成不同的产解释: I - CHOOH-CH"CH3CCH2CH3H2OO+ CH 3CCH2CH3 胶°4. IHOAcCH——C一CH2CH3O OI:C——C——CH 3CH 3（1）O(2)CH 3CH 2COCH 3 + OHYH 3CH 2COCH 2 * CH 3CH 2C=CH 2在碱性条件下，因丁酮中C-1甲基的质子酸性大，位阻小，易于 碱结合，使C-1形成碳负离子，由碳负离子转为烯醇负离子，受动力 学控制，得到取代基最少的烯醇负离子。
（2）在酸性条件下，H+与酮先质子化形成盐，然后发生电子转移， 并失去a- H ，得较稳定的烯醇式，受热力学控制，得取代较多的烯 醇式。
12.如何实现下列转变? 答:(2) CH 3SCH 3⑴O 3CHO CHOCH 3HO一H 2O+CH 3CH 2COCH 3 + H ■O Hm CH 3CH 2CCH 3OH CH. C=C —CH 3H /(3)13.以甲苯及必要的试剂合成下列化合物CH 3Oc 出0HBrMgCH 3MgBr CH 3乙醚MgBrH 3O +cHcc oCH 3△N02答ICHDGCHOCH 2CH 2CHH 5CH 3(1 )NO 2H 2O CH(OCOCH 3)2ilCH 2CH F CH 2SO 4(CH 38)2。
CrO3CH 3CHO_尸 O 2N -- CH = CHCHOOH - / H 2O_14.以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物 OHC, coAlC-1^D11CH^CCIHNO 3/H 2SO 4CHOHCi r NO 2HNO 何—/=\△ »。
谭珂丄口体岛OCH 口⑷AICI 3AlCl^CuClCO,HUOTJ JLOO16.以2-甲基环己酮及不超过 3个碳的有机物合成18. 化合物F ,分子式为 GoHwO,能发生银镜反应，F 对220nm 紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明 F 分子 中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互 相间无偶合作用，F 经臭氧化还原水解后得等物质的 量的乙二醛、丙酮和化合物G, G 分子式为 QfQ , G能发生银镜反应和碘仿反应。
试推出化合物 F 和GCH 3H 3C ——C=CH ——CH=C ——CH 2CH 2CHOCH 3CH 3COCH 2CH 2CHO19. 化合物A,分子式为C 6H 2O ，其IR 谱在1710cm 有强吸收峰， 当用12-NaOH 处理时能生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生 成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，CH 3COCH 3 +CH 3COCH 3OH -CH 3 C^C — C CH 3H CH 3C 2H 5ONa的合理结构答:F ： G: -H 2OCH 3有银镜生成。
A的^NM谱如下：s,3H d,2H s,6H t‘1H试推测其结构。
O OCH3O ICH3CCH2CH答：A: OCH320.某化合物A,分子式为C5H12O,具有光学活性，当用K2C「2C7氧化时得到没有旋光的B，分子式为C b H io O, B与CHCHCHMgBr作用后水解生成化合物C，C能被拆分为对映体。
试推测A、B、C结构。
答：CH3CHCHCH 3A: OHCH 3 B:OHCH3CH2CH2一C一CHCH 3OOCH3C— CHCH3CH3C: CH3 CH3。