第３７卷第２期２ ０ １ １年３月 光学技术ＯＰＴＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＶｏｌ．３７Ｎｏ．２Ｍａｒｃｈ ２０１１ 文章编号：１００２－１５８２（２０１１）０２－０２４１－０４可调谐激光吸收光谱法与气相色谱法监测甲烷的对比研究＊王敏１，张玉钧２（１．安徽建筑工业学院，合肥２３００２２）（２．中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，合肥２３００３１）摘 要：甲烷是一种重要的温室气体，它对大气中温室效应的贡献仅次于二氧化碳。
针对环境空气中甲烷的测定，从测量原理、测量过程和测量装置等方面比较了可调谐二极管激光吸收光谱和气相色谱法两种测量方法。
结果表明用上述两种方法测得的甲烷的日变化趋势具有良好的一致性。
相比较而言，后者造价更低，并且更方便。
关键词：可调谐激光吸收光谱；气相色谱法；ＣＨ４中图分类号：Ｏ４３３．１ 文献标识码：ＡＣｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＣＨ４ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｕｎａｂｌｅ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈＷＡＮＧ Ｍｉｎ１，ＺＨＡＮＧ Ｙｕｊｕｎ２（１．Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，Ｈｅｆｅｉ ２３００２２，Ｃｈｉｎａ）（２．Ｋｅｙ Ｌａｂ．ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｏｐｔｉｃｓ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｈｕｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｐｔｉｃｓａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔｈａｎｅ ｉｓ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ，ａｆｔｅｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｉｔｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｆｏｒ ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃｌｉｍａｔｅ ｔｒｅｎｄｓ．Ｔｗｏ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ．Ｏｎｅ ｉｓ ｔｈｅｔｕｎａｂｌｅ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｉｓ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ａｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄａｉｌｙ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ＣＨ４ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｗｏ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｒｅｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ａｎｄ ａｌｓｏ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｔｕｎａｂｌｅ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｓ ｃｈｅａｐｅｒ ｉｎ ｃｏｓｔａｎｄ ｍｏｒｅ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｕｎａｂｌｅ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＣＨ４０ 引 言大气中痕量污染气体含量的变化严重地影响着人类的生活，其中温室效应的影响更加严重。
甲烷在大气中所造成的温室效应仅次于ＣＯ２，而远高于Ｎ２Ｏ，虽然它在空气中的含量远远低于二氧化碳，大约１．６×１０－６［１］，但是温室效应有２６％是由于甲烷引起的［２］，等量的甲烷对温室效应的作用是二氧化碳的２２倍［３］，是一种十分重要的温室气体。
同时，ＣＨ４又是化学活性气体，在大气中易被氧化而产生一系列的ＨｘＯｙ和碳氢氧化物，它们在许多大气成分的化学转化中扮演着重要的角色。
检测地面不同１４２＊收稿日期：２０１０－０９－０６ Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｗａｎｇ１９８０＠１６３．ｃｏｍ基金项目：国家自然科学基金重点项目资助课题（５０５３４０５０）作者简介：王敏（１９７９－），女，安徽建筑工业学院讲师，从事可调谐二极管激光吸收光谱法检测大气痕量气体的研究。
环境的甲烷含量对于分析大气中甲烷的来源是非常必要的，能够为大气化学的研究提供非常重要的依据。
可调谐二极管激光吸收光谱技术（ＴＤＬＡＳ）是利用半导体二极管激光器的波长扫描和电流调谐特性对痕量气体进行测量的一种技术。
由于二极管激光器的高单色性，因此可以利用气体分子的一条孤立的吸收谱线对气体的吸收光谱进行测量，从而方便地从混合污染成分中鉴别出不同的分子，避免了光谱干扰。
在痕量气体的监测中，为了提高系统的检测灵敏度和测量精度，采用多次反射吸收池增加气体吸收光程，与其它光学方法相比，ＴＤＬＡＳ在灵敏度和选择性方面有着显著的优点，因为探测大多数小分子所选择的吸收线是其唯一的特征，就像指纹一样，并且可以在高精度和高分辨率条件下记录这个特征。
ＴＤＬＡＳ非常适合于要求灵敏度高、选择性强和响应快速的大气痕量气体监测。
气相色谱法是利用试样中各组份在气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力的不同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰，从而实现对物质的分析检验。
它适于分析气体、易挥发的液体及固体，不适合分析不易气化或不稳定性物质，样品的衍生化使其应用范围进一步扩大（占有机物２０％）。
许多观测站开展了大气ＣＨ４的监测工作，但对于城市大气中甲烷的监测研究的却很少，本文从介绍测量装置、测量过程入手，对气相色谱法和ＴＤ－ＬＡＳ方法测量北京城区大气中甲烷含量进行全面的分析比较，并分析了北京城区甲烷日浓度变化特点。
１ 测量装置和测量过程１．１ 可调谐二极管激光吸收光谱技术（ＴＤＬＡＳ）测量ＴＤＬＡＳ技术是利用激光器波长调制通过被测气体的特征吸收区，是在二极管激光器与长光程吸收池技术相结合的基础上发展起来的新的痕量气体检测方法。
具有高灵敏度、高选择性及快速测量等特点。
对空气中甲烷含量进行检测设备的灵敏度要求决定于大气中甲烷的含量，而这套实验设备的检测限小于０．０８７ｍｇ／ｍ３，完全满足对空气中甲烷浓度进行检测的要求。
１．２ 气相色谱法（ＧＣ）的测量图２是气相色谱仪的原理图。
本实验中用高纯氮气作为流动相（载气），流量为３０ｍＬ／ｍｉｎ，进样系统由进样器与气化室组成，它使样品在不变质的前提下快速定量地进入色谱装置。
实验中在采样泵的作用下，经采集罩过滤后的空气通过输气管路（外径６．３ｍｍ，内径４ｍｍ的聚四氟乙烯管，对ＣＨ４无吸附作用）直达分析实验室内。
每周采样一次，每次同时采集２个重复样品。
采样泵将空气样品压入０．８Ｌ内表面电镀抛光的不锈钢瓶，同时利用自行研制的温室气体连续监测系统每间隔３ｍｉｎ自动取样分析一次，２４ｈ连续运转。
３ 结 论实验结果表明，气相色谱法和可调谐二极管激光吸收光谱法都能满足大气中甲烷浓度的测量要求，ＧＣ法观测的大气ＣＨ４浓度日变化趋势，与ＴＤ－ＬＡＳ法基本吻合。
但ＧＣ需要采样与预处理，取样比较复杂，样品的准确性对结果有直接的影响。
它不易集成为便携式，需要大量备用部件和专业人员的复杂设备。
可调谐二极管激光吸收光谱法具有精度高、响应快、选择性强及结构简单等突出优点，较容易集成为便携式，实现实时在线检测，一些仪器可在无人情况下长时间连续工作，使用起来也更为方便。
参考文献：［１］Ｎａｄｅｚｈｄｉｎｓｋｉｉ Ａ，Ｂｅｒｅｚｉｎ Ａ，Ｃｈｅｒｎｉｎ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｍｅｔｈａｎｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｕｎｅｄ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ，１９９９，５５：２０８３—２０８９．［２］Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ Ｒ Ｅ，Ｃｉｃｅｒｏｎｅ Ｒ Ｊ．Ｆｕｔｕｒｅ ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍｉｎｇ ｆｒｏｍ ａｔ－ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｒａｃｅ ｇａｓｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９８６，３１９：１０９—１１５．［３］Ａｍａｔｏ Ｆ Ｄ，Ｍａｚｚｉｎｇｈｉ Ｐ，Ｃａｓｔａｇｎｏｌｉ Ｆ．Ｍｅｔｈａｎｅ ａｎａｌｙｚｅｒｂａｓｅｄ ｏｎ ＴＤＬ’ｓ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｓｔｒａｔｏｓｐｈｅｒｅ：ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ，２００２，７５：１９５—２０２．［４］Ｗｕ Ｓｈ Ｑ，Ｍａｓｕｓａｋｉ Ｈ，Ｋｉｍｉｓｈｉｍａ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ ｆｒｉｎｇｅ ｎｏｉｓｅ ｉｎ ｔｒａｃｅ ｇａｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒ ｍｕｌｔｉｐａｓｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００，３９：４０３４—４０４０．［５］王长科，王跃思，刘广仁，等，北京城区大气ＣＨ４浓度及其变化规律［Ｊ］．环境科学研究，２００３，１６（６）：４３—４５．Ｗａｎｇ Ｃｈ Ｋ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｓ，Ｌｉｕ Ｇ Ｒ，ｅｔ ａｌ．Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｔｍｏｓ－ｐｈｅｒｉｃ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ Ｕｒｂａｎ ａｒｅａ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ［Ｊ］．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｅｎｖｉ－ｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｃｉｅｎｃｅｓ．２００３，１６（６）：４３—４５．４４２光 学 技 术 第３７卷。