吸收系数
dI ()Idl
当α(υ)为与光强无关的常数时，这种线性吸收(dI∝I)称为朗伯比尔(Lambert – Beer)定律。 初始光强
I()/I0exp[ ()L ]
光谱的形成：
I()I0exp[ ()L]
在光谱工作中，吸收系数α(υ)是一个重要得测量参数，
由Beer定律可知，它可由吸收光程L与测量透过样品的
第四章 激光吸收光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术 第二节 高灵敏度吸收光谱技术 第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术 第四节 外场扫描吸收光谱技术 第五节 光声与光热光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术
1. Beer定律 当一束光穿过某种介质时，介质分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ要对光产生吸
收。为了获得某种分子在某个波段上的吸收光谱，通常 采用一个发射连续谱的光源，通过透镜L1将光源发出的 光变成平行光束，然后通过充满该分子的吸收池，透射 光束经会聚透镜L2会聚到光谱仪(单色仪)的入口狭缝。
I1'()I1() I()
探测器PD1与PD2输出到平衡器，则平衡器的输出信号 Is(υ)比例于
Is() I2 () I1'() (1 )I() [I() I()] I() (1 2 )I()
当β=1/2时， Is(υ)为
Is()I()
吸收光谱
③只要可分辩光谱间隔Δυ优于吸收线的线宽δυ， 检测灵敏度随着光谱分辨率υ/Δυ的增加而增加。 设：单位吸收光程的相对强度衰减为
光强IT(υ)来计算
IT() I0()e x p [ ()L ]
1 L
一般气体样品 吸收系数α(υ) 比较小： α(υ)•x<<1
lnI0/ITL
什么是吸收系数α(υ)
爱因斯坦的能级跃迁:入射光频率υ=(ε2- ε1)/h，分子才能 吸收入射光。在厚度为dl的分子层内，强度为I的入射
光的衰减量dI∝能级1上的粒子数与辐射场的能量密度
h c 0
1 ek T 0
Kelvin 温度
波尔兹曼常数
什么是吸收系数α(υ)
考虑到α(υ)围绕中心频率υ0存在线形分布： α(υ)=α0(υ0)χ’(υ- υ0):
()0(0)SXP2L L 0
2 =SXP
D
ln2D 0
用来估算吸收光 谱技术的探测灵
敏度
( 0 ) 为 峰 值 归 一 化 函 数
ρ(υ)的乘积
吸收跃迁几率
dI B 12()N 1()h dl
能级1→2跃迁的爱因斯坦系数
()SXP
什么是吸收线型
χ: cm
()SXP
χ 为面积归一化函数 （可能是：Lorentz、 Gauss、Voigt函数中 的一种）
L10/222 4
D2ln 2 D /exp 2ln2 D0 2
(0)d1
什么是吸收线强
分子吸收线强
浓度
压力
()SXP
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm
Laser spectroscopy and its application
11
什么是吸收线强
配分函数
普朗克常数
跃迁对应的 低能级能量
波数 cm-1
S (T ) ST 0Q Q T T 0 T T 0 e h c k E T 1 T 1 0 1 e h k c T 0
图4-2 SF6分子的υ3带的吸收光谱
(2) 很高的检测灵敏度 ① 根据朗伯-比尔定律，吸收强度随吸收光程增
加而增加，因而增加吸收光程亦可提高检测灵敏度。 普通光源的强度低发散角大，不能通过增长样品
池来提高检测灵敏度。 激光是单色亮度高、准直性能好，可以用多次来
回反射的样品池增加吸收光程。 对于吸收系数小，被检测粒子稀疏的物质，增加
传统吸收光谱
发射连续 谱的光源
图4-1 传统吸收光谱实验装置
分子吸收入射光束在传输过程中要产生衰减，用
光谱仪作波长选择器，由光电检测器检测记录下以频 率(或波长)为函数的透射光强IT(υ)，就得到该分子在 这个光谱区上的吸收光谱。
当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因 分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的 衰减量dI与传输到这里的光强I成正比表：示单位路程上
吸收光程是一种很有效的提高检测灵敏度的办法。
图4-3 激光吸收光谱测量原理装置
② 激光光源的光谱功率密度很高，因此探测器 本身的噪声可以忽略不计。虽然激光强度起伏会影响 灵敏度，但可以采用平衡检测方法克服激光强度起伏 引起的影响。
• 如：将入射激光I(υ)分成探测光束I1(υ)=βI(υ)与参 考光束I2 (υ)=(1-β)I(υ) ，β为分束器的分束比。参 考光束I2(υ)直接到达探测器PD2; 探测光束I1(υ)在 穿过样品池后到达探测器PD1，光强为I1′(υ) ，设 被样品吸收的光强为ΔI(υ) ，则
(1) 有很高的光谱分辨率
在传统吸收光谱技术中，光谱的分辩率受到谱线 展宽效应的限制，又受仪器分辨率的限制，例如受到 分光元件(如光栅)分辨率和狭缝宽度等因素的影响。
激光光谱中使用线宽很窄的激光光源，只要通过 逐一调谐激光波长，就可从光电检测器直接给出以波
长(或频率)为函数的透射光强I1(υ)。当波长扫过所需
测量的光谱区后，就得一幅吸收光谱谱图。
因此当使用线宽很窄的激光光源时，光谱分辨率 主要决定于被测分子的谱线的展宽效应，不再受到光 谱仪器的限制。激光光源的线宽一般可以达到10-5~108cm-1数量级(也就是说MHz~KHz)，用这样的窄谱光 源就可获得原子分子的一些谱线中的精细结构。
用半导体激光器测量到的SF6分 子的υ3带的高分辨红外吸收光谱 ， 其 分 辨 率 达 到 3•10-5cm-1 ， 图 中还给出了用采用性能优良的光 栅红外光谱仪测量(分辨率～ 0.07cm-1)所测的同一个光谱，可 见如用传统技术就不能记录到在 950cm-1 波 段 附 近 的 复 杂 光 谱 结 构。
用吸收系数α(υ)表示Beer定律：
I()I0()ex p [ ()L ]
()SXP
ln(I )SXPL
I0
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm χ: cm
L: cm
激光吸收光谱
激光吸收光谱特点
激光所具有的特点是： ➢谱线宽度极窄 ➢相干性优良 ➢光谱功率密度高 ➢波长可调谐(频率与幅度 进行调制等)