【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较 稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 (2)HBrR —CH = CH 2R — CH 2 一 CH 2—BrROOR【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr 、对HCI 、HI 无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成 稳定的自由基 中间体。

【例】【特点】不对称烯烃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】烯烃1、卤化氢加成 (1)有机化学HXR —CH=CH 2-------R —CH-CH 3H 3 CH 3 CCH-CH 3X +-----------H 3C—CH 3 X+CH 2X + H 3CX 次H 3C--------------------- AHBr-CH 2nI.氧化R- — CH CH 2H 3C —CH-CH 2Br+H 3C-CH-CH 3HBrCH 3CH 2CH 2BrBrH 3C —CH — CHBrR -CH 2 一 CH 2-OH2)H 2O 2/OH -H 3CBr2、硼氢化H3C H3C H3CH3CCH -CH2CH2BH2CH3C2CH2H --------- B H23H --------- B H2CH2CH2CH3I-4 (CH3CH2CH2)3B0_0£ H3CH2CH2C —B—O—OH BH2CH 2CH 2CH 3CH2CH2CH3» H3CH2CH2C—B——O + HOCH2CH2CH3I-HO—OCH2CH2CH3H3CH2CH2C-B——OCH 2CH2CH3■O-OHCH2CH2CH3HOO-B ——OCH 2CH2CH3B(OCH 2CH 2CH 3)3OCH 2CH 2CH 3B(OCH 2CH2CH3)3+ 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2 CH 2 CH 33+Na 3 BO3 【例】CH33、X2加成Br【机理】C=CBrC CBrH2OBrc—C c—Cl' +Br +-H■J rC—C/ l\HO「Br C +C一：-\l /c—c/ l\Br【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子， 然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是 反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

H 3CCH 3H 3CCH3 稀冷 KMnO 4H 3CH 3CCH 3O O、/MhO O CH 3H 2OH 3C—* H3C―厂OH OHCH 3CH 32) 热浓酸性高锰酸钾氧化R 2KMnO 4c=c R i------- »H +O IIR iO//R 2—cOH3) 臭氧氧化4) 过氧酸氧化AgO5、R 严R 2 R - O+HHR烯烃的复分解反应 H 2C=CH 2CH 2 CH 2催化剂+RR iR ic=c 【例】《有机总结》二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

孑出―CH2—卡出HH严2-CH 2—律2Br Br CH 2—CH 2—CH 2IIH OH严一凶2_律2HX【特点】环烷烃都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则 【例】6、 1) H 2C 共轭二烯烃 卤化氢加成 OCH 2C 6H 5Grubbs catalystOC 6H5+ H 2C =CH 2HXH 3C咼温4加成为主HXH 2C低温2加成为主CH 3狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder ) 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 【例】 2) 反应 1, 4加成产物。

CH 2CH 2CH 2 CHOCH 2H 2/Ni《有机总结》CH 2— CH 2 — CH — CH 3I H Br2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz ）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】C —C I I X X2）卡宾① 卡宾的生成A 、多卤代物的a 消除X- \ -X 3C —H+ YC+ X + HYNaOH,RONa,R-LiB 、由某些双键化合物的分解② 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】CH 3AHBrZnC 2H 5OHH 2C =C =O » H 2C:+ CO+ ■ 一H 2C =NN -------- >“O-CI 2C —C T O ----------- > 5H 2C:+ CI 2H 2C: +N 2Cl -+ CO 2双键的保护③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH 2Znl 。

三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成Cat NaBH 4(CH 3COO) 2Ni2）、反式加成2、亲电加成1）、加 X 2CI 3CH/NaOH-----------:相转移催化剂H 3CCHBr BrBr 3CH/KOC(CH 3)3HOC(CH 3)3R 1Br 2R 1 BrBrR 2CH 2I 2+ Cu(Z n)CH 2Znl 制备【特点】顺式加成, 【例】CH 2I 2CH 3 Zn(Cu)H 3C'HCH 3R 1 R 2H2R 1R 2Cat=[Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B...]R iR 2CatCat=[Na/液氨…]R 2构型保持 H 3CCH 2I 2 Zn (Cu)H【机理】R 2【特点】反式加成2）、加 HXHBr2HBrBrCHBr3）、加 H 2OH 2OCHHgSO 4/H 2SO 4【机理】2+HgCH------------ s R_C+HgH 3C — C — CH 3BrR （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）RCH2HORCH 3H 2OH 2O+Hg-H +HO+Hg+Hg・平IO 一H -【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

HO H +HRCH 3《有机总结》3、亲核加成1）、HC 三CHO Zn (CH3C00) 1----------------------H 2C ^=CH _ O — C - CH 3A+ CH 3COOCH 3HCHOH+维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、NH4CI,CuCI2aqHC 三CH + HCNH3CCH -X 3CNCH2CH — HC N n2’人造羊毛3)、HC 三CH+C2H5OHH2C=CH—OC 2H5150 C〜180 C /压力【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时 易发生爆炸 物分解。

6、炔基负离子R i -L(L=X,OTs)R —CWC —R 1R 1:1。

烷基(2) H 2O⑵H ?O4、聚合Cu 2CI 25、端炔的鉴别HC 三CHHC 三 CH HC 三 CHHC 三 CHNH 4CI CU 2CI 2NH 4CIH 2C=CH金属羰基化合物Ni(CN) 2R —C 三 CHCu(NH 3)2+_R —C 三 C R —C 三 CH+Ag(NH 3)2R — C= C CH =CH 2+Ag J 白色+Cu 红色- +R —C 三C NaO⑴一OHR iR — C= C —CH 2 CH - R 1O(1)R i-C —R 2OHR —CWC —C —R"!,实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化 R 2【例】三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代4）傅-克（Friedel-CraftS 反应①傅-克烷基化反应NaNH2HC 三CH- +HC三C NaH3COCH3 H2OHC三C OHCH3CH3CH3 AI2O3H2CCH3CH22）硝化3）磺化23HHBrH2OH2O+R —CIAICI 3《有机总结》【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】【机理】R—ci + AICI3 + +- -AICI4 + R — CH2HCH 1Cl 3 + 3《有机总结》Cl AICI3/ -------- »O2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有OIL—HN-C-ROU—O_C— R -R —Ar —X(F,CI,Br,l)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有:—CN —SO 3H —CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。

第二类定位基使苯环钝化。

卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

②傅-克酰基化反应【例】—NR2 —NHR —NH2—OH — OR—NR3 —NO 2—CF 3—Cl3— COR —COOHO—C — OROR3、苯的侧链卤代【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a 氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。

结果都是被氧化成苯甲酸。

CH 2CINBSCH 3ClCH 3ClCH 3KMnO 4COOHH 3C —C —CH 3CH 3CH3CH 32）用CrO 3+Ac 20为氧化剂时，产物为醛。

【例】3）用MnO 2为氧化剂时，产物为醛或酮。

5、萘【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在定，反应速度快。

【例】a 位，因为进攻a 位，形成的共振杂化体较稳NO 2HNO 3 H 2SO 4Br 2 CCl 4CH sN02CH 3CH 2CH 33BrOHR—X ------------ R—OHSH -R—SH SO3HHNO3HOAcNO2HNO3H2SO4四、卤代烃1、取代反应(1)水解R—X CH3 NO2CH3 CH3(2) 醇解1 R 1ONa“1 R —X R —0—R1R SNa 1R_X ------------- R —S R(3) 氰解CN - “1 R —X R —S —RC 2H 5OH(4) 氨解NH 3R —XR — NH 2NH 3R —XR 3N(5) 酸解R 1COO1R —X ----------- R COOR(6) 与炔钠反应1 _ - 1 _R 一X+R C ------------------ R —C=C —R(7) 卤素交换反应NalR —XR —I丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢 ①3 -消除B aNaOHR — CH — CH 2RC 帀 CH 2~~匚―5_ 乙醇H Cl【注】当有多种3 -H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的3碳上的氢一起消除。

【例】81%KOH----------- 1乙醇CH 3+H 3 CCH 219%《有机总结》②a -消除（2）脱卤素CH3ClCl——C・HCl2R R1R C—C-Br BrRKOH乙醇KOH乙醇CH2BrCH2BrH2CH3CCH3NaOH---- ►:CCl23、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RXMg无水乙醚(2)与金属钠反应武兹（Wurtz ）反应2RX (3)与金属锂反应RX + 2 Li2RLi + CuI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃Zn [------ »乙醇ZnNa无水乙醚2R R RRMgX（格式试剂）RLi + LiX无水乙醚R2CuLi + LiI 偶联成烷烃R—X R2CuLiR — R[五、醇1、卢卡斯（Lucas ）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇伯醇2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（P«、PX0反应很慢长时间不出现混浊PX 3R — OH -------------- R —X（2）、醇与亚硫酰氯（SOC 2）SOCI 2R —OH3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret ）试剂R —H【注】沙瑞特试剂，是CrO 3和吡啶的络合物。