转动能级的间隔随着能 级的上升而增加，
6
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 模型：刚性转子（分子转动时核间距离不变 ）
转动惯量
I

m1r12
m2r22

(m1

m12 m2
)r12

r02
7
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子的能量: E 1 I2 (I)2 P2

1 2
h
0
16
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱 • H2分子简谐振子的位能曲 线、能级和波函数
17
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 3、振动和转动体系
• 振动和转动体系的光谱
• 选择定则 1 J 1
• 振动带的R支 J J'J 1

1 2 U"(re )(r
re )2

1 kx2 2
分子间的作用力近似假定为弹性力 f dU kx dx
13
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 简谐振子的能量
E

P2
2

1 2
kx2

P2
2re 2
• 波动方程为

P2
2

1 kx2 2
F(J ) Be J (J 1) De J 2 (J 1)2 He J 3(J 1)3
21
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
• 非简谐振子
• 玻恩-奥本海默位能
V (r)

Z1Z 2e 2 r
Ve (r)
• 绝热近似：假定某一核间距离对应有单值的位 能 Ve (r)，即假定在核间距离变化的每一瞬间，电 子云已极快地到达稳定，这种近似称为绝热近似。
20
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 4、双原子分子的转动光谱
• 离心形变转子能量 • 能量的本征值
E

Pˆ 2 2Ic
re ) 2
E hcBe J (J 1) - hcDe J 2 (J 1) 2 hcHe J 3 (J 1)3 ......
• 离心形变转子的光谱项
4
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
2!

e 22
d d
e 2
15
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 振动谱项
F(v) E v0 (v 1) we(v 1)
hc c 2
2
• 相邻能级间隔 hv0
• 振动光谱的选择定则 1
•
零点能：分子处在最低振动态。 E0

P2
2re2


E
• 总波函数 JM
14
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 振动能量 E E hcBeJ (J 1)
E
k u



1 2


ho



1 2

• 归一化波函数

(1)
• 3、振动和转动体系
• 振动和转动体系的光谱
19
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 4、双原子分子的转动光谱
• 模型：非刚性转子
• 离心形变转子：指核的距离因核离心而伸长。
2 Pˆ 2
• 离心力：
Fc
rc
I crc
• 核间的收缩力： K (rc - re )
• 平衡时： Pˆ 2 I c rc K (rc re )
原子分子光谱学
第五章 双原子分子的结构和光谱
1
第五章 双原子分子的结构和光谱
• 第一节 分子光谱和分子能级 • 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 • 第三节 双原子分子的电子态
2
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的键联
• 双原子分子：由2个原子核和若干个电子组成。 • 分子结构：离子键、共价键
• 转动常数
B

8π
h
2 r02c
(cm1)
9
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子的转动谱项 F(J ) E BJ(J 1)
hc
• 相邻能级间隔
FJ 1 FJ BJ 1J 2 J J 1
2BJ 1
10
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子发射和吸收光谱的选择定则
J 1 M 0,1
• 刚性转子偶极辐射的光谱频率为
F (J 1) F (J )
2B(J 1)
11
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 模型：简谐振子
• 振子等效模型
x Acos(t ) 12
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 分子的位能
U
(r)

U
(re )

(r

re )U
'(re )

(r
re )2 2!
U " (re
)......
取最小的位能为零，即取U(re)=0,
U (r)
R (J )
o
c

B(J
1)(J
2)
BJ(J
1)
e
2B(J
1)
• 振动带的P支 J J'J 1
p (J ) e B(J 1)J BJ (J 1) BJ (J 1) e 2BJ
18
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 非极性共价键：同核双原子（如O2、H2、N2…） • 极性共价键：异核双原子分子（如HCl、HF、CO…） • 极性分子：具有极性共价键的分子 • 非极性分子：具有非极性共价键的分子
3
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子光谱
• 远红外光谱 (波长是厘米或毫米的数量级) • 近红外光谱 (波长是微米的数量级) • 可见和紫外光谱 (复杂的光谱体系)
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2


E
•令


2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E

2
2r02


2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)